催化学报

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第36卷第8期目次

2015, 36 (8): 0-0.

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Metal nanoparticles immobilized on ion-exchange resins: A versatile and effective catalyst platform for sustainable chemistry

Francesca Liguori, Carmen Moreno-Marrodan, Pierluigi Barbaro

2015, 36 (8): 1157-1169. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60865-8

摘要 ( 368 ) [Full Text(HTML)] ()

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This paper reviews the recent achievements in the immobilization of metal nanoparticles on ion-exchange resins and the related catalytic application. The focus is on the production processes for fine and commodity chemicals for which a low environmental impact has been demonstrated. The most significant papers that appeared in the literature from January 2010 to July 2014 have been covered. Their uses in unselective processes, bulk chemicals production, fuel cells components, as well as the use of metal-free ion-exchange resins in acid / base-catalysed reactions, were not included.

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含有手性BINAP基团的共轭微孔聚合材料应用于喹啉高效不对称氢化反应

王旭, 李军, 卢胜梅, 刘, 李灿

2015, 36 (8): 1170-1174. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60903-2

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喹啉不对称氢化反应是不对称氢化研究的重点之一. 其氢化产物四氢喹啉不仅是重要的有机合成中间体, 同时也是自然界中生物碱的结构单元和生物活性化合物. 周永贵研究组首次报道了手性(R)-MeO-Biphep/Ir体系成功用于喹啉的不对称催化, 取得了非常好的反应结果. 随后他们对喹啉底物进行了拓展, 包括拥有特殊取代基的喹啉衍生物, 均取得了良好的反应结果. 后来多个研究组对该反应进行了深入研究并开发出了多个不同手性膦配体的Ir催化体系. 虽然喹啉不对称氢化反应取得了很大的发展, 但是该均相反应体系只能在高的反应催化剂用量下才能实现好的结果. 进一步研究发现手性配体与金属Ir络合后形成反应活性物种, 但后者可发生二聚或三聚, 生成的产物是不具有催化活性的, 从而导致了反应体系需要高的催化剂的用量. 为此人们做了大量研究. 范青华研究组通过对BINAP基团上嫁接大空间位阻的枝状分子合成了一系列新的手性BINAP配体, 在与Ir络合后, 表现出远高于均相催化剂的反应活性, 且可循环利用. 在该体系中, 大位阻的枝状分子起到了阻隔活性物种二聚、三聚的作用, 因而提高了反应活性. 后来周永贵研究组也尝试通过改变有机配体的方法来实现高的反应活性. 他们选择改变手性双膦配体上P原子所连接有机配体的空间位阻来实现对活性物种多聚的控制. 实验同样取得了很好的反应效果. 对于均相反应体系, 我们只能通过这种改变有机配体空间位阻的方式来降低活性物种多聚的可能性, 那么如何彻底阻止这种多聚呢？非均相体系给我们提供了很好的研究思路, 但如何将非均相体系引入到喹啉不对称氢化反应体系当中成为了难点.
共轭微孔聚合物(CMPs)的发展使得手性催化体系很容易从均相转变到非均相. 这种材料具有较高的比表面积和固定的开放孔道结构, 可应用于非均相催化中. 且制备相对容易. 我们可以将手性双膦配体作为材料制备配体嫁接到CMPs材料当中. 在这种材料当中, 手性配体会以有序、空间分离的方式分布, 在与Ir配合后应用于喹啉不对称氢化反应中, 从而从根本上避免了活性物种多聚的可能因此反应活性提高. 我们曾首次成功合成了一系列含有手性(R)-Binap基团的共轭微孔聚合材料-BINAP-CMPs, 并将其用于β-酮酸酯的不对称氢化反应当中, 取得了很好的催化效果. 手性BINAP基团均匀、有序地分散于该材料中. 我们尝试利用BINAP-CMPs固有的空间隔离效应, 将其应用于喹啉的不对称氢化反应中, 结果表明, 在相同条件下, 非均相BINAP-CMPs/Ir催化体系的TOF值是340 h^-1, 是均相BINAP/Ir体系(100 h^-1) 3倍, 反应的对映体选择性与均相相当; 另外该催化体系多循环利用次后仍可以保持高的反应活性. 我们还发现材料结构性质对反应结果的影响很大, 材料的比表面积和孔容更大反应结果更好.

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Rh(III)催化的N-甲氧基苯甲酰胺系列物选择性C-H氰基化反应

张斯维, 周杰, 施晶晶, 王旻, 徐华强, 易伟

2015, 36 (8): 1175-1182. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60872-5

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采用了最近热门的Rh(III)催化C-H键活化方法, 以N-甲氧基苯甲酰胺系列物为反应底物, N-氰基-N-苯基对甲苯磺酰胺(NCTS)为氰基化试剂, 高效合成了含氰基官能团产物. 结果表明, 该反应在碳酸银存在下, 使用二氧六环作为反应溶剂, 于80 ℃反应8 h生成的邻位氰基取代的N-甲氧基苯甲酰胺的产率较高. 进一步研究表明, 该反应具有好的区域选择性和底物/官能团适应性. 一系列机理实验研究表明, 该反应可能采用了一个内部的亲电取代机制及使用了C-H键切割步骤作为关键限速步骤. 考虑到该反应产物包含有价值的结构单元-N-甲氧基甲酰胺和氰基取代基, 因而有望用于现代有机合成中.

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平板结构高效钙钛矿太阳能电池的旋涂溶液溶剂工程

蔡冰, 张文华, 邱介山

2015, 36 (8): 1183-1190. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60929-9

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自2009年首次应用于太阳能电池中以来, 有机铅卤化物钙钛矿材料得到了极大关注. 据文献报道, 有机铅卤化物钙钛矿材料在不同结构的太阳能电池中都得到了应用, 其中与有机太阳能电池类似的平板结构钙钛矿具有结构简单、制备容易等优点, 非常适合用于柔性电池和多节电池等各种应用. 在平板结构的太阳能电池中, 制备高质量的钙钛矿薄膜至关重要. 真空热蒸镀法虽然可以制备厚度均匀的钙钛矿薄膜, 获得高的器件性能, 但是设备成本较高, 不利于大规模生产. 而在溶液法中, 早期的一步旋涂法和两步法由于没有多孔金属氧化物的支撑, 很难制备均匀的钙钛矿平板薄膜; 而气相辅助的两步法虽然制备的薄膜比较均匀, 但反应时间却比较长. 程一兵研究组采用在旋涂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液时滴加氯苯使钙钛矿快速析出结晶的方法, 制备了高质量的均匀的CH₃NH₃PbI₃薄膜. Seok研究组采用1,4-丁内酯(GBL)和二甲基亚砜(DMSO)的混和溶剂, 在旋涂时滴加甲苯的方法, 在多孔二氧化钛上也制得了均匀的CH₃NH₃PbI₃薄膜, 取得了很高转化效率(16.7%), 但缺少对不同溶剂比例的细致研究, 另外, 也没有对平板结构电池性能进行研究. 本文采用DMF-DMSO和GBL-DMSO作为混合溶剂在二氧化钛致密层上旋涂制备了平板结构的钙钛矿薄膜, 并且对混合溶剂的比例对器件性能的影响进行了详细的考察和优化. 当纯DMF或纯GBL作为旋涂溶剂时, 得到的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜含有大量不连续的晶粒, 表面的覆盖度很差, 对入射光的吸收远弱于连续均匀的薄膜. 而且XRD结果表明, 纯DMF或纯GBL作为旋涂溶剂的薄膜残留有前驱体的杂质, 对器件性能非常不利. 而采用DMSO作为旋涂溶剂时, 制得的薄膜表面则比较均匀, 几乎达到100%的覆盖. 这主要是由于在旋涂溶液中形成了PbI₂-CH₃NH₃I-DMSO的中间相, 这样可以避免纯DMF或纯GBL溶剂蒸发时PbI₂和CH₃NH₃I的剧烈反应, 因此退火后制得的CH₃NH₃PbI₃薄膜非常均匀. 然而由于纯DMSO的高粘度和低挥发速度, 并不是非常适合作为旋涂溶剂, 因此我们将DMF和GBL加入到DMSO中形成混合溶剂来考察对制备的钙钛矿薄膜质量和器件性能的影响. 扫描电镜结果表明, 加入20%~40%体积分数的DMF时, 形成的薄膜表面非常均匀而且晶粒尺寸很大, 达到微米级别, 这样有利于减少晶界处的复合, 提高电池性能. 继续增加DMF比例会导致晶粒减小, 晶界和孔隙增多, 薄膜表面也更加粗糙. 而加入GBL时得到的晶粒要远小于加入DMF时的尺寸, 并且随着GBL比例的增加, 薄膜的表面变得更加粗糙, 孔隙明显增多, 严重影响电池性能. XRD结果表明, 纯DMSO和混合溶剂制得的薄膜都没有前驱体的残留. 紫外可见吸收光谱表明, 随着DMF比例的增加, 吸收逐渐增强; 而随着GBL比例的增加, 吸收逐渐减弱. 这主要由于不同比例溶剂制得的薄膜厚度有所差异造成的.由相关的薄膜制备的平板结构太阳能电池I-V测试表明: 当使用DMF-DMSO混合溶剂时, 随着DMF比例由0%增至40%, 短路电流和开路电压逐渐增加, 填充因子略微减小, 总体上导致光电转化效率逐渐增大. 随着DMF继续增多, 开路电压和填充因子的减小导致转化效率逐渐降低. 而当使用GBL-DMSO混合溶剂时, 主要受到短路电流的影响, 电池的效率明显低于含DMF的混合溶剂的情况, 而且随着GBL增多, 电池效率逐渐降低. 电池的最高转化效率达到了16.5%, 最高功率点下固定电压扫描得到的稳态效率也达到了14.4%, 高于报道中采用类似结构的电池的性能. 由于在整个电池制备过程中, 整个实验过程都低于100 ℃, 该方法非常适合未来推广到柔性太阳能电池和多节太阳能电池上.

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纳米尺度NiLa₂O₄尖晶石催化NaBH₄还原亚胺制仲胺

Ali Shiri, Faezeh Soleymanpour, Hossein Eshghi, Iman Khosravi

2015, 36 (8): 1191-1196. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60921-4

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由溶胶-凝胶法制得的Ni-La化合物经热分解制备了纳米尺度NiLa₂O₄尖晶石, 在750 ℃焙烧后形成了结晶良好的尖晶石结构. 采用差热分析、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜和粒度分布分析等手段表征了该尖晶石的物理化学性质. 结果表明, 该纳米颗粒有规则的外形和确定的晶面, 由平均粒径为40 nm的规整半球晶粒组成. 精修的晶胞参数a = 3.861205 Å和c = 12.6793 Å. 在NaBH₄选择还原亚胺制相应仲胺的反应中, 该新型纳米NiLa₂O₄尖晶石可用作高效多相催化剂, 得到了较高的产物产率. 所有反应可在室温和相对较短的时间内完成. 在优化的反应条件下, 均可得到带有不同芳基的, 包括带有吸电子和供电子基团的仲胺. 该催化剂回收简便, 重复使用4次, 其催化活性未见明显下降.

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热解条件对氮杂有序介孔炭材料电催化性能的影响

龙桂发, 万凯, 刘明尧, 李小花, 梁振兴, 朴金花

2015, 36 (8): 1197-1204. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60912-3

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氧还原反应是燃料电池及金属空气电池中极其重要的电化学反应之一, 贵金属铂基催化剂被认为是最有效的氧还原反应电催化剂. 然而, 贵金属铂的资源稀缺以及高成本问题阻碍了相关技术的大规模应用, 探索发展廉价高效的贵金属替代型催化剂是推动燃料电池发展的根本解决方案. 近年来, 人们在非贵金属催化剂开发方面取得了显著进展, 其中新型纳米结构掺杂炭材料研究尤为活跃. 氮杂有序介孔炭材料由于其高比表面积和独特的孔结构, 在燃料电池技术上具有广泛的应用前景. 在氮杂有序介孔炭材料的制备过程中, 热解条件对炭材料组成、结构及电催化性能有着重要影响. 然而, 目前尚未见对氮杂炭材料制备过程中热解条件的影响进行系统研究.
本文采用我们发展的蒸汽化-毛细管冷凝法, 以SBA-15为硬模板浸渍前驱体吡咯, 制备出具有高比表面积和独特孔结构的氮杂有序介孔炭材料, 系统研究了热解条件(包括热解温度、热解时间和升温速率)对炭材料组成、结构及电催化性能的影响, 采用N₂吸附-脱附等温线、X射线光电子能谱(XPS)及 Raman光谱等方法考察了氮杂有序介孔炭材料的结构和组成, 采用循环伏安法与旋转环盘电极研究了其电化学行为与氧还原反应电催化活性及选择性.
N₂吸附-脱附等温线显示, 氮杂炭材料对应IV型吸附-脱附等温线, 孔径主要分布在2-10 nm, 表明所制材料具有介孔结构. 随着热处理温度升高, 氮杂有序介孔炭材料比表面积先增加而后降低, 热处理时间的延长有利于比表面积增大, 但升温速率对所制炭材料比表面积没有明显影响, 当升温速率为30 ℃/min, 900 ℃焙烧3 h时, 氮杂有序介孔炭材料的比表面积达到最大值888 m²/g. XPS测试结果表明, 随着热处理温度升高, 氮杂有序介孔炭材料中含氮基团的分解进一步加深, 使N含量逐渐降低. 延长热处理时间亦然, 而升温速率的改变对N含量无明显影响. 在热处理温度较低时(600 ℃), 所得材料中N主要以吡咯氮和吡啶氮的形式存在; 当温度达到800 ℃以上, 吡咯氮转化为吡啶氮和骨架氮, 且主要以骨架氮形式存在, 说明氮杂有序介孔炭材料的石墨化程度逐渐升高. Raman光谱结果显示, 随着热处理温度升高, I_D/I_G逐渐降低, 进一步印证了温度对石墨化程度的影响.
电化学测试结果表明, 随着热处理温度升高, 氮杂有序介孔炭材料的氧还原反应电催化活性逐渐升高, 但是当热处理温度从900 ℃升至1000 ℃时, 氧还原反应活性增加很小; 升温速率与热处理时间对氧还原反应电催化活性的影响均不明显. 与商品Pt/C催化剂相比, 900 ℃以上所制催化剂均表现出更优异的氧还原电催化活性与选择性. 由此可见, 热处理温度是决定碳源热化学行为的关键因素, 进而决定炭材料表面组成与结构. 电化学研究结果表明, 800 ℃以上进行热处理碳化, 所生成石墨化微晶可有效促进电子传递, 降低欧姆极化损失, 同时, 较高的处理温度可促进骨架氮掺杂, 从而构建出高效氧还原反应活性位点. 因此, 氮杂型炭催化剂的组成、结构与电化学性能更多地受控于热处理过程中的热力学, 而非热解动力学过程.

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MCM-41分子筛负载亚硒核过氧钨酸盐催化剂催化二苯并噻吩氧化脱硫

谢东, 何其慧, 苏阳洋, 王童薇, 许仁富, 胡柏星

2015, 36 (8): 1205-1213. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60897-X

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石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染, 特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质, 而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气, 形成酸雨, 危害人类健康. 因此, 油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.
目前油品脱硫方法有很多种, 主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫. 加氢脱硫反应条件苛刻, 脱硫效率低, 对设备要求高, 因而非加氢脱硫正在被广泛研究. 其中氧化脱硫反应条件温和, 脱硫效率高, 对设备要求不高, 有望实现规模化应用. 在氧化脱硫反应中, 催化剂是研究重点, 尤其是催化剂效率及可回收能力. 本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂, 但它在反应后无法实现回收再利用, 从而限制了其广泛应用. 为了提高该催化剂的可回收能力, 本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中, 考察其催化效率及可回收能力.
分子筛具有孔结构, 比表面积大且较为稳定, 是理想的催化剂载体. 本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐, 为了提高负载能力, 减少催化剂溶脱, 还制备了MCM-41-NH₂分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐, 并运用红外光谱、X射线衍射、N₂吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征. 结果显示, 亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH₂分子筛内分散均匀, 表明负载成功. 将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验, 并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验. 结果表明, 负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能. 模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后, DBT转化率达98.7%, 实现了深度脱硫. 此外, 还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量. 与其它催化剂相比, 在相似脱硫效率情况下, 负载型催化剂的催化效率更高, 反应条件更加温和, 催化剂用量更少, 因而更加环保和节能. 对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析, 结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO₂. 结合相关文献, 对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.
反应后将负载型催化剂回收过滤, 洗涤和干燥后, 进行下一轮氧化脱硫反应. 结果表明, MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中, DBT转化率下降较快, 循环使用4次后, DBT转化率降至80%, 而MCM-41-NH₂分子筛负载的催化剂在循环使用4次后, DBT转化率仍达90%. 这表明MCM-41-NH₂分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.
综上所述, 负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂, 在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫, 其循环使用性能也得到明显提高. 本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.

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碳催化剂用于异丁烷直接脱氢制异丁烯

李杨, 张中申, 王俊慧, 麻春艳, 杨洪玲, 郝郑平

2015, 36 (8): 1214-1222. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60914-7

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异丁烯用途广泛, 被认为是除乙烯和丙烯外最重要的基础化工原料. 异丁烯的来源主要是石油裂化过程中产生的碳四馏分, 但随着对其需求量的逐年增加, 分离法已逐渐无法满足, 因此异丁烷直接脱氢工艺逐渐受到工业界和学术界的重视. 铬系和铂系催化剂是两类传统工业催化体系, 但铬对环境污染严重, 铂作为贵金属成本较高, 而且现有工艺大多存在催化剂稳定性较差需要反复再生的问题. 近年来碳材料用于烷烃氧化脱氢反应的研究较多, 并表现出较高的活性和稳定性, 甚至有研究组提出金属催化剂在反应中快速生成的活性积碳(active coke)可能是真正的催化活性中心. 但氧化脱氢反应不同于直接脱氢, 需在反应中加入氧气, 这在实际生产中会带来一系列问题: 考虑到烷烃的爆炸极限, 实际应用时反应气必须稀释, 这不利于产物的收集; 而且氧气会导致反应物过度氧化产生CO和CO₂等副产物, 也限制了氧化脱氢工艺在工业上的应用和发展.
我们研究组将椰壳碳、煤质碳和碳纳米管等碳材料作为催化剂用于催化异丁烷直接脱氢反应, 发现碳催化剂表现出较高的催化活性: 在625 ℃, 椰壳碳上异丁烷转化率和异丁烯选择性分别为70%和78%, 连续反应3d后仍能维持34%的转化率, 且选择性基本不变. 与铬基催化剂相比, 碳催化剂在稳定性方面表现出更大优势. 我们进一步采用N₂吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等手段对反应前后的碳催化剂进行了详细表征. N₂吸脱附结果表明, 椰壳碳比表面积高达1190.2 m²/g, 这可能是其具有较高催化活性的原因; 而结合催化剂活性数据, 对比反应前后椰壳碳催化剂比表面积和异丁烷转化率可知, 两者呈现近乎线性的相关性, 进一步证实比表面积大小对碳催化剂催化活性有重要影响. XPS谱图证明椰壳碳在反应前表面除了有少量硅(0.73%)外, 不存在金属氧化物等杂质, 证实碳材料无需负载氧化物等即可表现出较高的催化活性; 反应后沉积的积碳附着在催化剂表面, 使硅含量降低至0.47%; 催化剂中氧含量也由4.43%降低至3.78%, 同时有碳酸盐生成. FTIR谱图进一步证实反应前的椰壳碳表面有丰富的有机官能团, 但反应开始后有机官能团很快消失, 而催化剂仍保持较高的催化活性, 因此有机官能团并非碳催化剂催化活性高的必要因素, 这与文献中已报道的结果不同. FE-SEM照片中观察到反应后椰壳碳催化剂表面形成积碳, 随着反应时间延长积碳明显增多, 这与XPS结果一致.
碳材料具有来源广泛、绿色环保等显著优势, 可作为一种新的催化体系应用于异丁烷直接脱氢反应,无需负载其他物质或添加氧化性气体即可表现出良好的催化活性和稳定性, 其比表面积对催化活性有重要影响, 反应中产生的积碳导致催化剂比表面积下降进而降低其催化活性, 而有机官能团的存在对催化活性影响不大.

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MnO₂纳米粒子固载纤维素酶用于高效水解农业废弃物制备生物乙醇

Elsa Cherian, Mahendradas Dharmendirakumar, Gurunathan Baskar

2015, 36 (8): 1223-1229. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60906-8

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纤维素酶是一种有效的纤维质类物质水解催化剂, 工业应用时可通过固定化纤维素酶来降低其成本. 本文将烟曲霉原变种JCF产生的纤维素酶固定在MnO₂纳米颗粒上. MnO₂可提高纤维素酶的活性, 并充当一个更好的载体. 采用扫描电镜表征了所制MnO₂纳米粒子及其负载纤维素酶的表面性质, 以傅里叶变换红外光谱分析了固定在MnO₂纳米粒子上纤维素酶的官能团性质. 纤维素酶在MnO₂纳米粒子上最大的固定化效率为75%. 考察了固定化纤维素酶的活性、操作pH值、温度、热稳定性和重复使用性等性质. 结果表明, 所制固定化酶的稳定性比游离酶更高. 固定于MnO₂纳米粒子上的纤维素酶可用于纤维质类物质的水解反应, 且能在较宽的温度和pH值范围内使用. 表征结果证实了该催化剂具有非常高的催化纤维素类物质水解的活性.

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聚合物微球固载的催化剂TEMPO在分子氧氧化环己醇过程中的催化特性

高保娇, 张利琴, 陈涛

2015, 36 (8): 1230-1236. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60902-0

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醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一, 在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位. 使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO₃, KMnO₄, MnO₂等), 不但成本高及反应条件苛刻, 还会产生大量污染环境的废弃物. 因此, 需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径. 以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂, 分子氧为氧化剂, 可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变. 该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子, 该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂, 可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮. 然而, 目前使用的TEMPO大多为均相催化剂, 虽然表现出良好的催化活性和选择性, 但反应后难以分离回收, 不能再循环使用, 严重制约着这一催化体系的发展. 本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上, 在非均相催化剂的作用下, 以期实现环已醇的分子氧氧化, 将其转变为环已酮. 首先采用悬浮聚合法, 制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球, 该聚合物微球表面含有大量环氧基团, 为实现TEMPO的固载化提供了条件. 以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂, 使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应, 从而将TEMPO键合于微球表面, 制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA. 将此非均相催化剂与Fe(NO₃)₃组成共催化体系, 应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程, 深入考察了该共催化体系的催化性能, 并探索研究了催化氧化机理, 考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明, 共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO₃)₃可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程, 将环己醇转化为唯一的产物环己酮, 显示出良好的催化选择性. 助催化剂Fe(NO₃)₃化学结构中的Fe³⁺离子和NO₃^-离子两种物种均参与催化过程, 共同发挥助催化剂的作用, 伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO₃^-与NO₂^-之间的转变, 固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子, 该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行. 对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO₃)₃的使用, 适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO₃)₃的摩尔比为1:1, 55 ℃, 通入常压O₂. 反应35 h, 环己酮的转化率可达到44.1%. 因此, 在温和条件下,使用固载化的TEMPO, 有效地实现了环己醇向环己酮的转化. 此外, 固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.

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SBA-16负载金属氧化物催化剂合成、表征及催化CO氧化反应活性

N. K. Renuka, K. Anas, C. U. Aniz

2015, 36 (8): 1237-1241. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60894-4

摘要 ( 342 ) [Full Text(HTML)] ()

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将V₂O₅, CeO₂和CuO分散到提取自稻米壳的SBA-16上, 考察了其催化CO氧化反应活性, 并采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、程序升温还原和紫外漫反射光谱对所制催化剂进行了表征. 结果表明, 掺杂CuO的介孔氧化硅是一种有前景的催化剂, 其CO转化率可达98%以上.

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亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO₂气氛下脱氢制乙烯

程彦虎, 张帆, 张翼, 缪长喜, 华伟明, 乐英红, 高滋

2015, 36 (8): 1242-1248. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60893-2

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石油资源的日趋短缺使天然气和页岩气的开发利用受到重视, 因而低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃也随之引起了人们越来越多的关注. 由于乙烷纯脱氢反应的平衡收率低, 能耗高, 而氧气氧化脱氢又易将乙烷深度氧化为CO₂或CO, 因此开发具有反应条件温和、装置投资和操作费用低等优势的CO₂气氛下乙烷脱氢的技术路线日益得到重视. CrO_x是该反应理想的催化剂之一, CO₂的加入可使CrO_x对乙烷脱氢的催化活性提升3倍, 然而受困于CrO_x过小的比表面积, 通常将CrO_x制备成负载型催化剂使用. CrO_x的常见载体有Al₂O₃, ZrO₂和SiO₂等氧化物及MCM-41, SBA-15, SBA-1和MSU-x等介孔硅材料, ZSM-5作为载体负载CrO_x用于低碳烷烃脱氢的研究则较少, 所得结果也不甚理想. 我们采用亚微米尺寸的ZSM-5作为载体制备了负载型CrO_x催化剂, 研究了其在CO₂气氛下催化乙烷脱氢反应, 发现该催化剂具有非常优异的脱氢活性, 高硅铝比和Na型的ZSM-5作载体对反应更加有利, 而且在反应进行50 h后, 催化剂依然保持很好的活性和很高的乙烯收率, 这是在一般负载型CrO_x催化剂上所不能实现的.
X射线光电子能谱(XPS)表征发现, Na型ZSM-5载体制得的催化剂具有更高的Cr⁶⁺/Cr³⁺比. 一般认为, Cr⁶⁺是Cr系催化剂进行低碳烷烃脱氢反应时的活性位(或活性位前驱体), 因此可以初步判定, Na型载体具有很好催化效果的原因可能是由它制得的催化剂具有更多的反应活性位. 程序升温还原(H₂-TPR)表征结果证实了这一点, Na型载体明显具有更高的H₂消耗量; 也就是说, Na型载体制得的催化剂具有更多的可还原Cr物种, 即脱氢活性位. 进一步表征发现, 反应活性还与Cr物种存在形式有关. 文献报道, 低聚态的Cr物种和孤立态的Cr物种比Cr₂O₃有更好的催化活性. 通过漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)对Cr物种的存在形态进行表征后发现, Na型载体上Cr主要以四配位形式存在, 而在H型载体上出现了对应于六配位的Cr物种; 激光Raman表征结果表明, Na型载体上出现的都是低聚态Cr物种和孤立态Cr物种, 而H型载体上出现了明显的对应于α-Cr₂O₃的峰, 说明相较于H型载体, Na型载体更有利于Cr组分分散, 这也是Na型ZSM-5载体催化剂具有更高活性的原因之一.
CO₂引入后对乙烷脱氢反应具有明显的促进作用, 特别是在CO₂/C₂H₆ = 5时, 催化剂上C₂H₆转化率是非CO₂气氛下的3.2倍; 同时, CO₂的引入也提高了脱氢反应的稳定性. 在非CO₂气氛下, 反应进行6 h后, C₂H₆转化率降低到初活性的60%左右, 而在CO₂/C₂H₆ = 5时, 相同时间内催化剂活性下降仅有5%左右. 实验分析了CO₂对脱氢反应具有促进作用的原因. 在脱氢反应温度650 ℃下, CO₂/H₂ = 1时进行了逆水煤气反应测试, 发现CO₂的转化率达到22.5%, 说明引入CO₂后可以通过逆水煤气反应有效地消耗掉乙烷脱氢反应生成的H₂, 从而促进反应向脱氢方向进行; CO₂的引入也可以促进Cr物种的CrO_x/CrO_x_-1循环, 从而提高催化剂效率, 减缓催化剂失活; CO₂还可与反应中生成的积碳类物质发生Boudouard反应, 将反应活性位暴露出来, 从而提高催化剂的稳定性. CO₂气氛下反应6 h后催化剂的积碳量为3.0%, 低于非CO₂气氛下的3.4%, 同时在脱氢反应中生成的CO量与消耗掉的CO₂量的比值约为1.4, 也有力地说明Boudouard反应的存在.

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水相体系中β-环糊精-丁磺酸催化合成氧杂蒽二酮衍生物

巩凯, 王华兰, 王舒馨, 王颖, 陈敬华

2015, 36 (8): 1249-1255. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60888-9

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多组分反应是指三个或三个以上反应物在同一反应容器里形成一个新的、包括所有反应物主要部分的产物. 多组分反应因具有操作简单、效率高和原子经济性好等优点而引起化学家和药物化学工作者的极大兴趣, 成为有机合成发展趋势之一. 9-芳基- 2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮衍生物是由芳香醛和1,3-环己二酮化合物的多组分缩合反应制备. 通常在Lewis酸或Brönsted酸催化下进行反应, 常用的催化剂有对十二烷基苯磺酸、Amberlyst-1、I₂、MCM-41-SO₃H、HClO₄-SiO₂、离子液体(如[Et₃NH][HSO₄])、纳米TiO₂和纤维素-磺酸等, 微波和超声波等技术也用于该反应. 这些方法虽取得一定进展, 但仍然存在反应时间较长和产率较低等缺点. 因此, 开发与研究氧杂蒽二酮衍生物的绿色合成方法显得非常必要.
β-环糊精是由7个葡萄糖经1,4-苷键连接而成的环状化合物, 7个伯醇羟基位于空洞小的一端, 14个仲醇排列在空洞大的一端, 形成空洞外部和入口处富有亲水性而空洞内部呈疏水性的特性. 由于这一独特性能, β-环糊精及其衍生物被作为相转移催化剂应用于有机合成反应, 如氧化反应、还原反应、环加成反应及偶联反应. 对β-环糊精进行功能化修饰是拓展β-环糊精在有机合成反应中应用的有效方法之一.
本文采用丁磺酸基功能化修饰β-环糊精, 得到β-环糊精-丁磺酸(β-CD-BSA), 探讨了其作为酸性催化剂在芳香醛和1,3-环己二酮(或二甲酮)制备氧杂蒽二酮衍生物反应中的应用. 首先, β-环糊精与丁磺酸内酯反应, 生产磺丁基醚-β-环糊精, 再经过酸性离子交换树脂, 得到β-CD-BSA, 采用红外光谱(FT-IR)和¹H NMR表征催化剂. 结果表明, 磺酸丁基成功嫁接到β-环糊精上, 经¹H NMR图谱分析, β-CD-BSA的磺酸丁基平均取代度为7. 以苯甲醛和二甲酮反应为模型反应, 探讨了反应溶剂和催化剂用量等因素对反应性能的影响, 得到最优反应工艺条件为: 以H₂O为溶剂, 反应温度100 ℃, 催化剂用量1 mol%. 探讨了反应底物适用性, 采用不同取代基的芳香醛与1,3-环己二酮(或二甲酮)反应, 制备了一系列氧杂蒽二酮衍生物. 结果表明, 无论芳香醛苯环上连接吸电子基团还是供电子基团, 都能顺利发生反应并得到相应目标化合物, 反应时间为15-60 min, 产率为88%-97%. 同时, 与芳香醛上连有供电子基团相比, 当芳香醛上连有吸电子基团时, 其反应速度更快, 反应时间更短, 产率相对较高. 与文献报道方法相比, 本文构建的催化反应体系具有更高的催化活性和较高的反应产率. 基于上述反应现象, 结合相关文献, 探讨了该反应可能的反应机理. 本文还以对硝基苯甲醛和二甲酮反应为模型反应, 探讨了β-CD-BSA循环回收使用性能. 当反应结束后, 加入少量水, 过滤得到固体产物, 滤液经干燥回收催化剂, 不经进一步处理即可用于下一次反应, 当催化剂循环使用5次时, 反应产率由95%降至90%. 可见, 该催化剂回收方法简单, 催化剂具有良好的稳定性.
综上所述, 本文构建了β-CD-BSA/H₂O催化反应体系, 制备了一系列氧杂蒽二酮衍生物, 该催化反应体系具有良好的催化性能和通用性, 该方法操作简单, 反应时间短, 产率高, 是一个制备氧杂蒽二酮衍生物的绿色合成方法.

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Cr改性钒基催化剂对NH₃低温选择性催化还原NO_x的影响

杨睿, 黄海凤, 陈一杰, 张细雄, 卢晗锋

2015, 36 (8): 1256-1262. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60884-1

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火电厂和机动车辆等的NO_x排放量与日俱增, NO_x的治理已成为环境保护的重要组成部分. 以NH₃作为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术是目前消除NO_x最为高效的方法之一. 该反应最为典型的催化剂是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂, 催化活性窗口为250-400 ℃. 国外通常将SCR系统置于省煤器之后, 此时烟气温度在300 ℃以上, 催化剂能保持较高的活性, 但易受到烟气中高浓度烟尘、SO₂和碱金属等的影响, 寿命相对较短. 此外, 高温工艺中副产物硫酸铵的堵塞也是一个不可忽视的问题. 因此, 将SCR脱硝装置设在脱硫除尘之后成为一种优选技术之一, 但烟气温度会降至250 ℃以下, 而常规的钒基催化剂不能满足低温活性要求. 通过添加助剂或改变载体可改善钒基催化剂的低温活性, 同时保持其高效的抗硫能力.
本文以Cr和V为活性组分, TiO₂为载体, 采用浸渍法制备了铬钒钛(Cr-VO_x/TiO₂)系列催化剂, 考察了它们的低温脱硝活性和抗水抗硫性, 并通过N₂吸附-脱附、X射线衍射、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和X射线光电子能谱等手段对催化剂进行了表征, 分析了Cr-V催化剂的作用机制.
结果显示, 当n(Cr):n(V)为0.2:0.8, 活性组分负载量为10 wt%时, Cr-VO_x/TiO₂催化剂表现出最佳的低温催化活性; 当反应温度为160 ℃时, NO_x转化率达到90%以上, 明显优于其他催化剂, 同时活性窗口(160-300 ℃)得到拓宽. NH₃-TPD结果表明, VO_x/TiO₂催化剂表面呈中弱酸性, 随着Cr的添加, 钒基催化剂的NH₃脱附峰向高温拓宽, 说明其表面强酸量有所增加, Cr_0.2-V_0.8/TiO₂在160-300 ℃范围内均出现了NH₃的脱附峰, 此时催化剂表面弱酸量最大. 当n(Cr):n(V)大于0.2:0.8时, 催化剂表面出现强酸位, 这种强酸位不利于NH₃脱附, 从而不利于SCR反应的进行. 因此适量Cr的添加有助于提高钒基催化剂表面弱酸及中性酸量. H₂-TPR结果发现, 助剂Cr的添加使得催化剂表面氧量增加, 这可能是由于Cr的添加形成了较多的氧空穴和未饱和的化学键. 催化剂表面化学吸附氧是氧化还原反应最活跃的氧物种, 在SCR反应中, 表面氧可作为NO的吸附介质参与到催化剂表面反应中, 可有效提高SCR反应速率. 通过考察活性组分负载量对催化剂活性的影响, 发现不同负载量催化剂的催化活性依次为10 wt% > 20 wt% > 50 wt% > 5 wt%. XPS分析发现, 当负载量为10 wt%时, 催化剂表面非计量的钒离子和化学性质活跃的自由电子最多, 因此表现出最佳的SCR活性; 当负载量过高时, 大量氧化物堆积烧结形成V₂O₅和Cr₂V₄O₁₃, 覆盖了钒离子活性位点, 降低了催化剂脱硝效率.
催化剂在220 ℃表现出良好的抗硫性, 在通入100 ppm SO₂ 12 h后NO_x的转化率仍可达99%以上, 并未出现硫中毒现象. 同时该催化剂也表现出较好的抗水性, 在通入10 vol%水蒸气12 h后, NO_x转化率仍能达85%以上.

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Visible-light-induced photocatalytic performances of ZnO-CuO nanocomposites for degradation of 2,4-dichlorophenol

E. D. Sherly, J. Judith Vijaya, L. John Kennedy

2015, 36 (8): 1263-1272. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60886-5

摘要 ( 265 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2660KB) ( 879 )

Nanostructured ZnO and CuO, and coupled oxides, i.e., ZnCu, Zn₂Cu, and ZnCu₂, with ZnO:CuO molar ratios of 1:1, 2:1, and 1:2, respectively, were successfully prepared through a simple, one-step, microwave-assisted urea-nitrate combustion synthesis, without the use of organic solvents or surfactants. The prepared samples were characterized using X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray analysis, transmission electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, diffuse reflectance spectroscopy, and photoluminescence spectroscopy. The optical absorption of ZnO extended into the visible region after CuO loading. The photocatalytic activities of ZnO, CuO, and the coupled oxides were evaluated based on photodegradation of 2,4-dichlorophenol under visible-light irradiation. The coupled metal oxide Zn₂Cu showed the best photocatalytic activity; this was mainly attributed to the extended photoresponsive range and the increased charge separation rate in the nanocomposite. The photocatalytic degradation process obeyed pseudo-first-order kinetics. The results suggest that the coupled metal oxide Zn₂Cu has potential applications as an efficient catalytic material with high efficiency and recyclability for the photocatalytic degradation of organic pollutants in aqueous solution under visible-light irradiation.

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电氧化异丙肾上腺素的纳米复合电催化剂: 用作传感器

Mohammad Mazloum-Ardakani, Mohammad Ali Sheikh-Mohseni, Bibi-Fatemeh Mirjalili, Roya Ahmadi, Mohammad Ali Mirhoseini

2015, 36 (8): 1273-1279. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60918-4

摘要 ( 208 ) [Full Text(HTML)] ()

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在金纳米粒子(AuNPs)上经苯硫酚衍生物(3,4二羟基苯基-偶氮-苯硫酚, DAT)自组装制得了一种新型纳米复合物, 用于修饰玻璃碳电极(GCE/AuNP-DAT). 采用循环伏安法研究了该新型电极的性质, 并将其用作异丙肾上腺素(IP)电催化剂, 考察了该纳米复合物的电催化活性, 从而得到反应机理和催化反应速率常数. 由于GCE/AuNP-DAT电极对尿酸氧化没有电催化活性, 因此可将IP的氧化信号从该改进电极中分离出来, 从而排除了尿酸对IP测定的干扰. 该电极可作为传感器, 当用于差动脉冲伏安法测定IP时, 线性动态范围为1.0-1500.0 μmol/L, 检测极限为0.46 μmol/L.

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Synthesis and application of magnetically recyclable nanocatalyst Fe₃O₄@Nico@Cu in the reduction of azo dyes

Md. Amir, U. Kurtan, A. Baykal

2015, 36 (8): 1280-1286. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60879-8

摘要 ( 183 ) [Full Text(HTML)] ()

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A novel method for synthesizing magnetically recyclable nanocatalyst Fe₃O₄@Nico@Cu (Nico = nicotinic acid) was introduced. The structural, morphological, and magnetic properties of the nanocatalyst were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, and vibrating sample magnetometry. Finally, Fe₃O₄@Nico@Cu was examined toward the hydrogenation of azo dyes methyl orange, methylene blue, eosin Y, and rhodamine B. The nanocatalyst showed excellent reusability properties that remained unchanged after several catalytic cycles. Therefore, the current findings show the potential of the prepared Fe₃O₄@Nico@Cu nanocatalyst as a candidate for application in the purification of organic aqueous pollutants for wastewater treatment.

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氧化钛负载脱硝催化剂的碱中毒过程: 氧化钒的保留和氧化钨的牺牲

陈昶名, 吴晓东, 尉文超, 高宇曦, 翁端, 石磊, 耿春雷

2015, 36 (8): 1287-1294. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60881-6

摘要 ( 262 ) [Full Text(HTML)] ()

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V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂目前已广泛用于电厂和工业锅炉燃烧废气脱硝, 但燃烧原料煤及石油中含有的杂质元素碱金属与碱土金属元素可吸附在催化剂上, 不仅会减少催化剂酸性位的数量, 还会与催化活性元素结合生成惰性物种, 导致催化剂失活. 因此, 已有许多有关钒钨钛催化剂碱中毒的研究, 从催化剂的氧化还原能力、酸性位损失及表面孔结构等方面进行了讨论. 但这些研究大多集中在碱中毒对活性组分V₂O₅的影响及中毒催化剂的活性变化, 很少涉及催化剂中WO₃的作用, 也缺乏有关不同活性元素与钾盐反应的实验证据. 本文采用过量浸渍法制备了不同钒和钨含量的钒钨钛催化剂, 研究了氯化钾对其氨法选择性催化还原(NH₃-SCR)活性的失活效应. 利用感应耦合等离子体、N₂吸附、拉曼光谱、H₂程序升温还原、NH₃吸附红外光谱和NH₃氧化活性等手段对新鲜和中毒催化剂的性质进行了表征, 特别探讨了V₂O₅和WO₃对催化剂抗碱中毒能力的贡献.
催化剂活性测试结果表明, V₂O₅含量越高, 活性温度窗口越宽, 而且含有WO₃的三元催化剂活性高于V₂O₅/TiO₂二元催化剂. 催化剂的BET比表面积和孔结构取决于TiO₂载体, 随活性组分配比变化不大, 说明催化剂物理结构性质并非影响活性的主要因素. 原位红外光谱及H₂程序升温还原测试结果表明, 随V₂O₅含量提高, 催化剂表面Brönsted酸性位数量及氧化还原能力提高. 作为反应的主要活性物种, V₂O₅在碱中毒处理后变成惰性的偏钒酸钾KVO₃, 使催化剂中Brönsted酸性位减少, 热稳定性下降, 并削弱了催化剂的氧化还原能力, 因此低钒含量的催化剂容易严重中毒失活. 在高钒负载量(3%)时, 部分V₂O₅在碱中毒后得以保留, 从而使催化剂保持了一定的脱硝催化活性.
另外, WO₃能给催化剂表面提供热稳定的酸性位, 虽然WO₃自身的氧化还原能力差, 但其能改善V₂O₅的分散性, 从而提高V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂的活性. 除此之外, WO₃在催化剂碱中毒过程中还能扮演牺牲剂, 与钾反应生成钨酸钾(K₂WO₄), 即在V₂O₅与钾离子结合形成KVO₃的同时, 部分WO₃也会与钾反应形成K₂WO₄, 可以使三元催化剂保留更多的活性V物种. 因此, 在所研究的催化剂中, 高钒负载量的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂表现出最好的抗碱中毒能力.
活性影响因素分析表明, 对于新鲜催化剂, 其表面吸附的NH₃量足够多, 催化剂活性与表面酸性相关度不大, 脱硝效率主要取决于催化剂的氧化还原能力. 但是, 对于碱中毒处理后的催化剂, 其表面吸附NH₃的能力大大削弱, 这时脱硝效率除了受催化剂氧化还原能力影响, 在很大程度上也依赖于催化剂的表面酸性.

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P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al₂O₃混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响

吕建辉, 周双, 马奎, 孟明, 田野

2015, 36 (8): 1295-1303. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60883-X

摘要 ( 261 ) [Full Text(HTML)] ()

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近年来, 氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注. 然而, 氢气储存和运输困难, 制约了其广泛利用. 因此, 寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一. 二甲醚作为氢的载体, 具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点, 而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似, 燃烧时不会产生污染性气体, 且工业上已实现大规模生产. 通过重整技术, 可以使二甲醚有效地转化为H₂. 目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR). 其中二甲醚水蒸气重整(DME SR)技术具有很高的氢气产率, 被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.
二甲醚水蒸气重整反应分两步进行, 第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应, 第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应. 其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤. g-Al₂O₃作为一种最常用的固体酸催化剂, 因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性, 以及很少的副反应等优点, 得到了国内外研究者的普遍青睐. 但是, g-Al₂O₃催化二甲醚水解反应的温度较高(300-400 ℃), 极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活. 与g-Al₂O₃相比, H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强, 酸性位较多, 催化二甲醚水解反应的温度要低得多(< 300 ℃). 然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活. 因此, 有必要对HZSM-5分子筛进行改性, 去除不必要的强酸位, 以降低积碳, 提高催化剂的活性和稳定性.
本文利用HZSM-5良好的离子交换能力, 在不改变分子筛骨架结构的前提下, 通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂, 并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢. 详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al₂O₃混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响. 与未改性的HZSM-5相比, P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO₂选择性和更好的催化稳定性. 通过N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和³¹P魔角旋转核磁共振光谱(MAS NMR)等技术对催化剂进行了表征. NH₃-TPD结果表明, P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度; 随着P含量的增加, 催化剂的强酸位密度明显降低, 而弱酸量变化不大; 当P含量达到5%时, 催化剂的强酸量几乎消失; 进一步增加P含量, 催化剂的弱酸量也迅速减少. TPO等分析结果表明, 积碳是导致催化剂失活的主要原因. 5% P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失, 在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比). IR结果显示, 随着P含量的增加, 催化剂的L酸量迅速减少, 而B酸量变化相对缓慢. 结合³¹P MAS NMR, NH₃-TPD及IR表征结果, 提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.

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冠醚络合高活性双金属氰化物制备及CO₂与环氧丙烷共聚

张敏, 杨永, 陈立班

2015, 36 (8): 1304-1311. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60868-3

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首次在共沉淀过程中添加18-冠-6醚络合生成的钾离子得到了均一的高活性冠醚络合的锌-钴双金属催化剂, 并用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重红外(TGA-IR)和X射线衍射(XRD)进行了表征. 元素分析发现K含量为1.2%. FTIR表明未加冠醚络合的双金属催化剂离心后上下部分呈现不同的络合状态, 而冠醚络合的双金属催化剂仍保持均一. SEM表明冠醚络合的双金属催化剂为均一松散的结构. 由于生成的钾离子被冠醚络合, 不影响聚合反应效果. TGA-IR表明冠醚不仅络合K离子, 还参与对金属活性中心的络合. XRD表明此催化剂具有低的结晶度. 所制冠醚络合的锌-钴双金属催化剂能成功催化CO₂与环氧丙烷共聚, 其中CDMC3催化得到的共聚物碳酸酯含量为47.8%, 副产物环状碳酸酯为1.5%, 催化效率高达5122 g/g催化剂(32600 g/g Zn), 明显优于不添加冠醚以同样工艺制备的DMC1 (共聚物碳酸酯含量29.2%, 副产物环状碳酸酯3.3%, 催化效率4100 g/g催化剂(16300 g/g Zn). 与不添加冠醚8次洗涤离心得到的DMC2相当(共聚物碳酸酯含量48.3%, 副产物环状碳酸酯含量2.4%, 催化效率5073 g/g催化剂(16400 g/g Zn)). 基于此结果提出了两步的反应机理假设.

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银/氧化铝催化乙醇选择性还原氮氧化物过程中典型中间体的吸附态研究

邓华, 余运波, 贺泓

2015, 36 (8): 1312-1320. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60873-7

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机动车污染物排放是我国大气复合污染形成的重要原因之一. 尽管柴油车在我国机动车保有量中所占比例不到20%, 但其排放的颗粒污染物(PM)和氮氧化物(NO_x)分担率均超过60%. 因此, 控制柴油车尾气排放成为我国亟待解决的大气污染问题. 目前, 氨选择性催化还原NO_x技术(NH₃-SCR)已规模化应用于柴油车污染排放控制, 出于安全性考虑, 以尿素水溶液作为氨的来源. 但NH₃-SCR技术应用于柴油车尾气净化存在如下缺点: 需要布建庞大的尿素添加基础设施、后处理系统复杂等. 与此相反, 以车载燃油为还原剂来源的HC-SCR技术可有效规避上述难题, 展现了较好的应用前景. 但是, 直接以柴油为还原剂时, HC-SCR对NO_x净化的效率还难以满足日益严格的排放法规的要求, 因此需要深入研究HC选择性还原NO_x的微观机制与构效关系, 并以此为指导, 发展以车载燃料为还原剂来源的高效净化NO_x的新原理和新方法. 已有的研究表明, 银/氧化铝(Ag/Al₂O₃)具有优异的催化乙醇选择性还原NO_x的能力, 是最有希望应用于柴油车尾气NO_x净化的催化剂-还原剂组合体系. 鉴于此, 本论文以Ag/Al₂O₃催化剂上乙醇-SCR反应为研究对象, 以密度泛函理论计算方法(DFT)搭建了Ag/Al₂O₃催化剂的理论模型, 考察了反应物乙醇(CH₃CH₂OH)、关键中间体(烯醇式物种CH₂=CHO^-和-NCO)在Ag/Al₂O₃催化剂上的吸附特征, 采用电子态密度分析(DOS)研究了以上物种被活化的电子机制, 以期甄别Ag/Al₂O₃催化乙醇选择性还原NO_x的活性位结构, 为高性能的HC-SCR催化剂设计提供指导.
依据化学态的不同, Ag/Al₂O₃催化剂上活性组分银可分为: 高度分散的离子态(Ag⁺、在催化剂表面以Ag-O形式存在)、部分氧化团簇(Ag_n^δ⁺)和金属颗粒银(Ag_n⁰), 其中氧化态的银是催化乙醇选择性还原NO_x的活性组分. Al₂O₃载体的主要暴露晶面为(110)和(100), 在上述晶面上Al的配位状态存在明显差异, 显著影响了银物种的锚定与分散, 形成了具有不同键合特征的Ag-O-Al结构. 基于对Al₂O₃暴露晶面上Al配位状态的分析, 搭建了6种Ag-O-Al结构模型. 结合Al MAS NMR对Ag/Al₂O₃实际催化剂的表征结果和理论模型吸附能的分析, 获得了最为可能的两种Ag-O-Al结构: Ag-O-Al_tetra(AlO₄)和Ag-O-Al_octa(AlO₆); 前者为AgO与Al₂O₃(110)面Al_trip位键合形成的特征结构(Al最终为四配位), 后者系AgO锚定于Al₂O₃(100)面Al_penta位的能量最优结构(Al最终为六配位).
在Ag-O-Al_tetra上, Al_tetra位具有较强的酸性, Ag、Al原子轨道的杂化融合有利于电子转移; 以上特性促进CH₃CH₂OH、CH₂=CHO^-、-NCO的吸附活化. 在HC-SCR反应中, 关键中间体-NCO通过与NO_x直接反应可形成最终产物N₂和CO₂. 可见, -NCO中N=C键的拉伸活化、断裂对上述反应的发生至关重要. 由电子态密度分析可知, N=C σ键能向Ag-O-Al_tetra中Al_tetra位转移电子, 而Ag与Al的轨道融合能反馈电子到N=C π键; 在这两种电子转移机制作用下, -NCO中的N=C键被最大程度弱化, 有利其断裂, 转化为最终产物N₂和CO₂. 而Ag-O-Al_octa上, 并没有N=C键的活化拉伸, 反而呈现出N=C键收缩趋势, 不利于N=C键的断裂与最终产物的形成. 由此推定, Ag-O-Al_tetra是Ag/Al₂O₃催化剂上HC-SCR反应的活性中心.

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不同晶面Cu₂O光催化还原Cr(VI)的性能

秦邦, 赵玉宝, 李辉, 邱亮, 樊造

2015, 36 (8): 1321-1325. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60877-4

摘要 ( 324 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(642KB) ( 580 )

Cr(VI)具有高毒性和强诱变致癌性, 且能稳定存在于自然界中, 对人类和自然环境危害极大. 而容易沉淀和吸附在固体上的Cr(III)毒性较小, 约为Cr(VI)的千分之一. 因此, 将Cr(VI)还原为Cr(III)是处理含铬废水的有效途径. 光催化还原是一种环境友好的新型技术, 基于可见光的催化还原处理含Cr(VI)废水能够在常温常压下进行, 具有经济、高效、清洁和无二次污染等特点而受到广泛关注. 采用适宜的晶面生长控制剂, 调变不同晶面的相对生长速率, 可制得暴露不同晶面、具有多种形貌的Cu₂O. 将这些具有不同晶面的Cu₂O用于光催化氧化降解有机污染物的研究表明, Cu₂O的光催化氧化性能与其所暴露的晶面密切相关, 其表面残留的用作晶面生长控制剂的表面活性剂对其催化性能有重要影响. 相对而言, 将Cu₂O用于光催化还原Cr(VI)的研究较少, 关于晶面导向剂油酸对其光催化还原Cr(VI)性能的影响尚未见报道.
本文采用液相法, 首先合成了仅暴露Cu₂O{100}晶面的立方体(Cub), 进而通过控制晶面导向剂油酸的用量, 制得仅外露Cu₂O{111}晶面的八面体(OctO)和仅暴露Cu₂O{110}晶面的十二面体(RhdO), 继而再将OctO和RhdO在C₃H₆-O₂等混合气中于215 ℃处理30 min, 通过此温和氧化除去表面油酸, 获得了具有洁净表面的八面体(Oct)和十二面体(Rhd)的Cu₂O. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等技术对其物性特征进行了表征. 在LED可见光辐照下, 对比评价了具有不同晶面的Cu₂O光催化还原Cr(VI)的性能, 研究了暴露晶面及晶面导向剂油酸等对Cu₂O光催化还原Cr(VI)的影响.
XRD研究表明, 采用液相法及温和氧化处理可制得纯相的Cu₂O, 其XRD图中无Cu及CuO等杂峰出现. SEM观测结果表明, 所得Cu₂O样品形貌均一性较好, 采用丙烯选择氧化去除表面油酸后, Cu₂O的形貌无明显改变, 仅其外表面略有粗化. FT-IR分析进一步说明, 去除表面油酸后, 其物相仍为Cu₂O, 没有出现CuO的红外特征吸收.
动力学研究结果显示, Cu₂O光催化还原Cr(VI)具有准一级反应动力学特征, 晶面导向剂油酸的存在能够在一定程度上减缓光腐蚀和酸腐蚀, 有助于较长时间内保持Cu₂O光催化还原活性, 而对Cu₂O光催化速率没有影响. 以单位比表面积速率常数为比活性指标, 不同晶面Cu₂O光催化还原Cr(VI)的活性次序为{111} > {110} > {100}. Cu₂O不同晶面的原子配位情况差异明显, 且{100}晶面的表面能较低, 由此可较好解释具有不同晶面Cu₂O光催化还原Cr(VI)活性的不同. 八面体Cu₂O的{111}面上同时存在配位饱和与配位不饱和Cu, 而菱形十二面体Cu₂O的{110}面上只有配位饱和Cu, 立方体Cu₂O的{100}面上只有配位不饱和O. 相对于Cu₂O的{100}晶面, 具有更高表面自由能的{111}和{110}晶面易于产生光生电子-空穴对, 从而表现出较{100}晶面更高的光催化活性. 而Cu₂O{111}晶面表现出更高光催化活性的原因可能是: Cu₂O{111}晶面上存在的不饱和Cu可作为活性位点, 在某种程度上有利于光生电子-空穴对分离, 减少光生电子-空穴对复合, 从而提高光催化还原速率.

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化学修饰炭黑在微生物燃料电池中的生物产电行为

彭新红, 初喜章, 刘玮, 王生辉, 邹一, 王晓楠

2015, 36 (8): 1326-1332. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60880-4

摘要 ( 187 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(642KB) ( 592 )

研究发现微生物燃料电池从启动到稳定运行的过程中往往存在一种现象, 就是在高电流密度下, 微生物燃料电池的输出电压会出现逆转, 从而限制了微生物燃料电池的规模化应用, 以及它在污废水处理、脱盐等方面的功能.
前期研究发现, 微生物燃料电池的性能逆转现象与阳极材料的电容性能有关. 电极材料的电容越大, 越有利于微生物燃料电池的产电性能稳定, 换言之, 阳极材料电容不足导致产电性能逆转. 但是超级电容活性炭的制作工艺繁琐, 成本高, 且导电性弱, 不能满足微生物燃料电池的应用需求. 炭黑的导电能力强、化学稳定性高、成本低, 但作为微生物燃料电池的阳极则产生产电性能逆转现象.
化学修饰(如酸、碱活化或者添加具有赝电容性质的金属氧化物等)可以提高材料的电容性能. 低温条件(80 ℃)下, 对低电容材料—炭黑进行HNO₃和KOH的化学活化处理, 并在此基础上, 进一步用5% Fe₃O₄修饰, 采用辊压工艺, 以质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液为粘结剂, 制作微生物燃料电池的阳极, 与空气阴极构建单室微生物燃料电池系统. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、比表面积测试、材料表面pH和X射线能量分析光谱(EDX)等手段表征炭黑活化前后的物理、化学性质; 接触角润湿性测试表征活化前后电极表面的亲疏水性. 电化学循环伏安法测试活化前后, 电极的电子存储能力.
与蒸馏水的pH相比较, 材料表面pH分析表明炭黑材料经化学活化处理后, 其表面pH无明显变化; FTIR和EDX测试表明化学活化处理使得炭黑表面引入含O(N)官能团; 吸附-脱附曲线分析表明化学活化后, 炭黑的比表面积减小, 微孔与介孔的体积比增加; 接触角测试表明炭黑阳极活化处理后, 电极表面亲水性增加; 循环伏安测试证实, 化学活化后的炭黑阳极电容得到0.1-0.8 F/cm²的增长. 结合燃料电池的产电性能测试, 发现只有当炭黑阳极电容不小于1.1 F/cm²时, 微生物燃料电池的产电逆转现象才会消失. 炭黑阳极的化学活化方法为微生物燃料电池的性能稳定提供了一种简便、低成本的方法.

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Y对柴油车碳烟氧化催化剂MnO_x-CeO₂热稳定性的影响

张海龙, 王健礼, 曹毅, 王益静, 龚茂初, 陈耀强

2015, 36 (8): 1333-1341. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60867-1

摘要 ( 283 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(619KB) ( 661 )

采用共沉淀法制备了不同Y含量的MnO_x-CeO₂-Y₂O₃催化剂, 并用于NO_x存在条件下的碳烟氧化反应. 通过在干空气气流中800 ℃焙烧12 h评价了这些催化剂的热稳定性. 采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、拉曼光谱、H₂程序升温还原、储氧量测试、NO程序升温氧化、X射线光电子能谱和碳烟程序升温氧化等手段对催化剂进行了表征. 实验发现, Y的添加导致催化剂比表面积、还原性能和储氧能力下降, 从而影响了NO和碳烟的氧化活性. 然而, 热老化之后, Y可增大催化剂的热稳定性, 其中以6%-10% Y的添加效果最好, 它们的最大碳烟氧化速率温度仅增加了34-35 ℃. MnO_x-CeO₂催化剂的催化活性和热失活与其表面的Mn⁴⁺和氧物种密切相关.

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Selective oxidation of sulfurs and oxidation desulfurization of model oil by 12-tungstophosphoric acid on cobalt-ferrite nanoparticles as magnetically recoverable catalyst

Ezzat Rafiee, Nasibeh Rahpeyma

2015, 36 (8): 1342-1349. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60862-2

摘要 ( 198 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(623KB) ( 719 )

Silica-coated CoFe₂O₄ nanoparticles were prepared and used as a support for the immobilization of 12-tungstophosphoric acid, to produce a new magnetically separable catalyst. This catalyst was characterized using X-ray diffraction, wavelength-dispersive X-ray spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, laser particle size analysis, and vibrating sample magnetometry. The catalyst showed high activity in the selective oxidation of thioethers and thiophenes to the corresponding sulfones under mild conditions. The catalytic activity of the nanocatalyst in the oxidative desulfurization of model oil was investigated. The effect of nitrogen-containing compounds on sulfur removal from the model oil was also evaluated. The catalyst showed high activity in the oxidative desulfurization of diesel. The catalyst can be readily isolated from the oxidation system using an external magnet and no obvious loss of activity was observed when the catalyst was reused in four consecutive runs.

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改善SBA-15介孔材料水热稳定性的简单溶剂热后处理方法

邹成龙, 沙观宇, 顾海芳, 黄曜, 牛国兴

2015, 36 (8): 1350-1357. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60857-9

摘要 ( 391 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1355KB) ( 666 )

提出了一种有效改善SBA-15介孔材料水热稳定性的简单溶剂热后处理方法. SBA-15材料经环己烷、甲苯和正丁醇等有机溶剂在157和190 ℃密闭容器中分别处理6-24 h后, 可呈现很好的水热稳定性. 它们在800 ℃经100%水蒸气处理12 h, 依然能保持很好的有序介孔结构, 比表面积可高达192-281 m²/g. 其中, 经环己烷190 ℃溶剂热处理24 h的样品表现出最优的水热稳定性. 溶剂热处理能显著提升材料孔壁中类似Si(OSi)₂(OH)₂和Si(OSi)₃OH结构的Si-OH基间脱水, 形成稳定的Si(OSi)₄结构, 从而有效减少了SBA-15材料孔壁的缺陷. 由此, 介孔材料的水热稳定性得到明显改善. 溶剂热处理对SBA-15材料水热稳定性的这种提升作用与所用溶剂性质、处理温度以及SBA-15前驱体的类型密切相关. 其中, 以低沸点的非极性溶剂处理焙烧后的SBA-15材料表现出最好的稳定化效果. 该方法具有简单、低能耗的特点, 其在制备高水热稳定的有序硅基介孔材料上有很好的潜在应用价值.

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氧化铜修饰羟基磷灰石负载金对醇类需氧氧化的双金属协同催化

田涛, 刘英, 张勋高

2015, 36 (8): 1358-1364. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60854-3

摘要 ( 313 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1242KB) ( 732 )

采用均匀沉积-沉淀法制备了氧化铜修饰羟基磷灰石负载金催化剂(Au/CuO-HAP), 并用原子吸收光谱、N₂吸附脱附、X射线粉末衍射、透射电镜和X射线光电子能谱等方法对催化剂结构和形貌进行了表征. 考察了催化剂对醇类液相需氧氧化的催化性能. 与单金属Au/HAP或CuO-HAP相比较, 双金属Au/CuO-HAP对苯甲醇氧化的催化活性和苯甲醛的选择性有显著提高, 120 ℃反应1.5 h, 苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别达到99.7%和98.4%. 在Au/CuO-HAP的催化下, 其它类型的芳香醇均可高选择性转化为相应的醛或酮. Au/CuO-HAP催化剂有很好的稳定性和可回收性, 4次回收后, 其催化活性没有明显变化.

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Synthesis, characterization, and application of silica supported ionic liquid as catalyst for reductive amination of cyclohexanone with formic acid and triethyl amine as hydrogen source

Ashif H. Tamboli, Avinash A. Chaugule, Faheem A. Sheikh, Wook-Jin Chung, Hern Kim

2015, 36 (8): 1365-1371. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60848-8

摘要 ( 272 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(483KB) ( 947 )

A silica supported ionic liquid was synthesized and characterized by scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, N₂ adsorption-desorption, and thermogravimetric analysis. All these techniques, especially SEM results indicated the presence of well-defined spherical particles having diameters larger than the pristine silica particles, confirming the successful immobilization of the ionic liquid. The prepared silica supported ionic liquid was used in the reductive amination of cyclohexanone under different conditions with different azeotropic mixtures of formic acid and triethyl amine as a hydrogen source. The catalyst showed efficient catalytic performance and excellent yields of N-cyclohexyl amine derivatives in the range of 58% to 84% at 30 ℃. After completion of the reaction, the catalyst was easily recovered by simple filtration and reused for another five cycles without any significant impact on product yields. The obtained catalytic performance indicates that the present catalyst is green, very active, and reusable for the reductive amination of cyclohexanone.

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Particle size effects in Fischer-Tropsch synthesis by Co catalyst supported on carbon nanotubes

Ali Nakhaei Pour, Elham Hosaini, Mohammad Izadyar, Mohammad Reza Housaindokht

2015, 36 (8): 1372-1378. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60840-3

摘要 ( 268 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(703KB) ( 719 )

The effect of Co particle size on the Fischer-Tropsch synthesis (FTS) activity of carbon nanotube (CNT)-supported Co catalysts was investigated. Microemulsion (using water-to-surfactant molar ratios of 2 to12) and impregnation techniques were used to prepare catalysts with different Co particle sizes. Kinetic studies were performed to understand the effect of Co particle size on catalytic activity. Size-dependent kinetic parameters were developed using a thermodynamic method, to evaluate the structural sensitivity of the CNT-supported Co catalysts. The size-independent FTS reaction rate constant and size-independent adsorption parameter increased with increasing reaction temperature. The Polani parameter also depended on catalyst particle size, because of changes in the catalyst surface coverage.

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Efficient solvent-free synthesis of pyridopyrazine and quinoxaline derivatives using copper-DiAmSar complex anchored on SBA-15 as a reusable catalyst

Marzieh Mohammadi, Ghasem Rezanejade Bardajee, Nader Noroozi Pesyan

2015, 36 (8): 1379-1386. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60845-2

摘要 ( 344 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(655KB) ( 652 )

A catalytic system comprising mesoporous silica functionalized with Cu(II)-DiAmSar was synthesized. This was demonstrated as an efficient heterogeneous catalyst for the synthesis of biologically useful pyridopyrazine and quinoxaline heterocycles under solvent-free conditions. X-ray diffraction, transmission electron microscopy, N₂ adsorption-desorption, Fourtier transformation infrared spectroscopy, and thermogravimetric analysis were used to characterize the catalyst and investigate the texture of SBA-15 during the grafting process.

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水溶性氮杂环卡宾钯金属配合物催化的Sonogashira反应

张春艳, 刘建华, 夏春谷

2015, 36 (8): 1387-1391. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60843-9

摘要 ( 300 ) [Full Text(HTML)] ()

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成功合成了一种磺酸钠基团官能团化的水溶性氮杂环卡宾钯金属配合物. 在无膦、以水作溶剂的反应条件下, 这种水溶性卡宾钯金属配合物能高效催化碘代芳烃和端基炔烃的Sonogashira偶联反应, 反应结束后, 可以通过萃取的方式把催化剂从反应混合物中分离出来, 该催化剂可以重复循环使用四次.

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HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃(MTH)反应: 酸强度对反应和失活机理的影响

王金棒, 李金哲, 徐舒涛, 郅玉春, 魏迎旭, 何艳丽, 陈景润, 张默之, 王全义, 张雯娜, 武新强, 郭新闻, 刘中民

2015, 36 (8): 1392-1402. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60953-6

摘要 ( 332 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(977KB) ( 762 )

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径. 基于SAPO-34和HZSM-5催化剂, 甲醇制低碳烯烃(MTO), 甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化. 与此同时, 甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点, 然而由于甲醇转化机理十分复杂, 且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论. 据文献报道, 在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上, 甲醇转化主要是通过烃池机理进行. 烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物. 随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出, 近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应, 试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行, 发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果, 产物主要以C₃⁺烯烃为主，乙烯的生成较少. 该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义, 然而除了分子筛的拓扑结构, 催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响，值得深入研究. 为此, 本文采用同位素切换/共进料实验, 色质谱(GC-MS), 热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响, 为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导.
¹²C/¹³C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环, 然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同. 对于HZSM-22分子筛, 催化活性较高，当反应温度低于400 ℃时, 产物以C₅⁺高碳烃为主, 随着反应温度的升高, 产物以C₂-C₄低碳烃为主, 且乙烯的增长速率高于丙烯; 对于SAPO-11分子筛, 催化活性较低，无论反应温度高或低, 甲醇转化产物均以C₅⁺高碳烃为主. 以上结果表明, 催化剂的活性与酸强度相关，且随着反应温度的升高, 在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛. 该推论得到¹³C-甲醇和¹²C-1-丁烯共进料实验数据的支持. 失活催化剂的GC-MS和TG结果显示, 催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关: 对于HZSM-22分子筛, 较低温度下(< 450 ℃)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累, 高温下(> 450 ℃)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积; 对于SAPO-11分子筛, 低温下(< 400 ℃)的失活源于稠环芳烃的生成和积累, 高温下(> 400 ℃)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积. 此外, 由于酸强度的差异, 与SAPO-11相比, 低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成. 这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因. 为了进一步证明该结论, 本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Brönsted 酸和芳烃物种进行了连续监测. 结果显示, 在最初的15 min内归属为Brönsted 酸的峰(3585 cm^-1)有明显的下降, 但随着反应时间的延长, Brönsted 酸的量不再发生变化; 与此同时, 归属为芳烃物种的峰(3136 cm^-1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加. 这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的.

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