催化学报

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第36卷第9期目次

2015, 36 (9): 0-0.

摘要 ( 162 )

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中国催化领域获奖人论文专刊前言

李灿, 张涛

2015, 36 (9): 1405-1405. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60957-3

摘要 ( 238 ) [Full Text(HTML)] ()

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生产运输燃料和有机化学品生物催化体系的新进展

闵恩泽

2015, 36 (9): 1406-1408. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60907-X

摘要 ( 175 ) [Full Text(HTML)] ()

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总结了细菌作为生物催化剂的特征和应用的新进展, 预测了未来发展趋势. 深入讨论了微藻系统的发展, 包括PetroAlgae公司和中国石化石油化工科学研究院微藻实验室的一些进展.

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晶相调控对金属纳米粒子催化性能的影响

刘爽, 李勇, 申文杰

2015, 36 (9): 1409-1418. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60932-9

摘要 ( 506 ) [Full Text(HTML)] ()

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尺寸在1-10 nm的金属纳米催化剂广泛地应用于石油化工, 精细化学品合成, 能源与环境保护等领域. 大量研究表明, 金属纳米粒子的催化性能与其微观结构, 即尺寸、形貌和晶相等密切相关. 近年来, 对金属纳米粒子的尺寸和形貌效应已经有了较为系统深入的研究, 但对晶相效应的研究则较少涉及. 这主要是由于介稳晶相的金属纳米粒子在合成过程中或反应条件下极易转化为热力学稳定的晶相结构. 根据金属原子密堆积形式, 金属纳米粒子的晶相结构主要有立方面心(fcc)、立方体心(bcc)和六方密堆积(hcp)三种晶相; 而金属合金由于d带电子存在着多种杂化方式, 因而其晶相结构呈现出多样性且与单一金属有很大的不同. 金属和合金纳米粒子晶相结构的调控, 不仅会改变金属原子的配位环境, 调控了其电子分布状态, 还可影响反应物和产物的吸附、活化和脱附, 进而调变催化性能.
首先, 我们简要总结了液相合成和固相转变调控金属纳米粒子晶相的原理和方法. 纳米粒子的液相合成一般包括前驱体还原成核和晶核生长两个阶段, 通过对液相合成条件的优化, 尤其是表面活性剂的选择, 可有效调控合成过程中的热力学和动力学因素, 从而实现金属晶相的可控合成. 固相转变则主要是对具有一定晶相结构的纳米粒子于一定气氛和温度条件下进行加热处理, 利用金属粒子与活性气体之间(H₂, CO等)的化学作用来实现晶相转变. 利用上述方法, 可以合成出fcc-Co、fcc-Ru、L1₀-AuCu等热力学介稳的金属或合金纳米粒子.
在此基础之上, 我们分别以Co纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化FT合成, Fe模型催化剂(fcc和bcc晶相)活化N₂和CO, Ru纳米粒子(fcc和hcp晶相)催化CO氧化和氨硼烷水解制氢, Pd纳米粒子(PdHx物种)催化加氢等为例分析了晶相对金属纳米粒子催化性能的影响; 在合金催化剂方面, 以Pt₃Co(无序的fcc和有序的L1₂), AuPdCo(P3-m、Fm3-m和R3-m混合晶相)和FePt纳米粒子(fcc和fct相)催化O₂电化学还原、PtRhSn (碲铂矿晶相和fcc晶相)和ZrPt₃纳米粒子(hcp和fcc晶相)催化乙醇电氧化、Ag₃In合金(无序的Fm3-m相和有序的Pm3-m晶相)催化对硝基苯酚加氢、PdRu纳米粒子(fcc和hcp混合晶相)催化CO氧化等为例分析了合金催化剂的晶相对催化性能的影响. 上述研究进展表明, 金属纳米粒子的晶相也是影响制备剂高效金属催化剂的主要因素.
最后, 我们结合纳米催化的发展现状, 提出了金属纳米粒子的晶相调控在纳米催化和纳米材料领域可能的发展态势. 第一, 通过对金属纳米粒子溶液相合成机理的深入研究, 有助于发展出尺寸、形貌和晶相同时可控的新合成方法. 第二, 金属纳米粒子在晶相转化过程中往往伴随着烧结及组分的偏析等难题. 利用氧化物包覆的核壳型或蛋壳型纳米结构以及碳纳米管的空间限域效应, 或许有助于解决上述难题. 第三, 具有亚稳晶相结构的金属纳米粒子在反应条件下极易转变为热力学稳定的结构, 因此, 利用原位、动态、实时的表征技术对催化剂在真实工作状态下的微观结构进行细致的分析是阐明晶相效应的前提.

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多孔炭材料在纤维素催化转化中的应用

赵晓晨, 徐金铭, 王爱琴, 张涛

2015, 36 (9): 1419-1427. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60942-1

摘要 ( 407 ) [Full Text(HTML)] ()

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生物质作为自然界唯一可再生的有机碳资源, 其利用受到了越来越多的关注. 特别是随着能源和环境危机的日益加重, 将生物质中非可食用部分催化转化为燃料及具有高附加值的化学品被认为是高效、环保、原子经济的绿色过程. 同时, 多孔炭材料具有丰富的孔道结构、优异的水热稳定性和大比表面积, 是生物质催化转化反应中最常用的载体材料之一. 兼之炭材料表面极性、亲疏水性的可调变性, 及对酸碱溶剂的反应惰性, 也使其无论在学术研究还是在工业应用中都具有特殊的优势. 另外, 随着纳米炭材料科学的飞速发展, 合成孔径、形貌、及表面官能团可控的介孔炭和具有多级孔道结构的多孔炭材料成为可能, 将其应用到纤维素催化转化过程中, 对深入理解孔道结构、表面官能团对纤维素转化的作用, 揭示催化反应作用机制, 指导炭基催化剂的设计合成, 均具有重要意义.
在本综述中, 我们首先对纤维素转化中多孔炭的孔道结构和表面官能团性质的独特作用进行了阐述. 由于商业活性炭的孔径一般在微孔尺度, 但纤维素及可溶低聚糖的分子体积较大, 因而其在活性炭中的传质受到了极大的限制. 通过模板法获得的介孔炭材料, 可实现孔径在2-10 nm的可控合成, 大大提高了反应物的扩散速率, 使之能与催化活性位有效接触. 但孔道过于狭长, 在反应过程中堵塞的可能性增高, 进而导致催化剂失活; 因此, 在介孔孔道的基础上, 建立互通的多级孔道结构对反应物、中间物、和产物的扩散, 及催化活性的保持更为有利. 另一方面, 炭材料表面的含氧官能团不仅具有加强1,4-糖苷键吸附的作用, 还可以作为酸性活性中心催化水解反应的进行; 尤其是在传统的水相纤维素催化转化过程中, 亲水表面对多孔炭催化剂与反应物的接触非常有利.
本文以纤维素水解及纤维素水解加氢反应为例, 展开讨论了多孔炭作为固体酸及双功能催化剂载体的应用. 在水解反应中, 纤维素首先在热水中降解为可溶低聚糖, 之后再与活性炭表面官能团反应; 其中多孔炭的比表面积、酸量、及酸强度均是促进水解发生的正向因素. 在水解加氢反应中, 炭载贵金属催化剂作为最常用的加氢催化剂, 可获得以六元醇为主的纤维素转化产物. 除了加氢作用之外, 贵金属小颗粒被证实可以通过氢溢流作用提供水解所需的H⁺, 同时, 正价的贵金属也可促进反应过程中的氢转移. 另一方面, 由于钨物种可催化逆羟醛缩合反应的发生, 因此在反应体系中引入钨物种时, 水解加氢的主要产物由六元醇变为乙二醇. 需要特别指出的是, 在纤维素催化水解加氢的过程中, 多孔炭材料作为载体同样具有非常重要的作用: 一方面, 三维介孔的孔道结构不仅有利于反应物、产物的扩散, 也有利于加氢金属催化剂的分散, 进而提高金属的催化加氢能力; 另一方面, 当炭材料的表面化学性质改变时, 也会影响产物的选择性分布, 例如当炭表面显碱性时, 由于异构化作用, 丙二醇成为主要产物.
本文最后, 我们列举了一些新型多孔炭材料, 包括杂原子改性的多孔炭材料和金属氧化物-炭复合多孔材料的合成方法及其在纤维素催化转化乃至生物质转化中的潜在应用.

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可见光参与的氧化偶联反应研究进展

张国亭, 边长亮, 雷爱文

2015, 36 (9): 1428-1439. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60885-3

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实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向, 而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一. 伴随着金属有机化学的发展, 过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段, 而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应, 需要进行预官能团化和再官能团化的步骤. 近年来, 在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注. 氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率, 尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键, 避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤, 为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路. 越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程, 这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景.
可见光是一种可再生的资源, 可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念, 在有机合成领域中引起了广泛的关注. 建立在光诱导的单电子转移过程的基础上, 可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路. 虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光, 但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势, 能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应. 光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段, 随着光催化在有机合成领域中的发展, 一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道. 虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展, 但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域, 近年来才刚刚发展起来. 尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点, 将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应, 引起了广泛的关注. 光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题, 同时也具备了可见光反应温和环保的特点.
近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应, 包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等. 但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化, 因此任然存在着很多的挑战. 本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展. 而对这些反应的理解和认识, 可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助.

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木质纤维素中C-O键选择性活化和高效转化制化学品

邓卫平, 张宏喜, 薛来奇, 张庆红, 王野

2015, 36 (9): 1440-1460. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60923-8

摘要 ( 432 ) [Full Text(HTML)] ()

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高效转化来源丰富且可再生的木质纤维素制备化学品和燃料对建立可持续发展社会具有重要意义. 木质纤维素利用的一条理想途径是将其主要成分纤维素、半纤维素和木质素在温和条件下高选择性地催化转化为关键平台化学品. 本文综述了近年报道的有关纤维素、半纤维素和木质素或其模型分子中C-O键选择性活化生成葡萄糖、葡萄糖衍生物(包括葡萄糖苷、六元醇和葡萄糖酸)、木糖、阿拉伯糖和芳香化合物的新催化剂和新策略, 阐述了决定催化性能的关键因素. 本文还讨论了相关反应机理以深入理解C-O键选择性活化.
纤维素由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成, 通过水解反应, 选择性切断这些糖苷键可以获得葡萄糖或其低聚物. 鉴于葡萄糖在水热条件下不稳定, 发展纤维素温和条件下水解的酸催化剂至关重要. 众多研究表明, 均相酸催化剂(如无机酸, 杂多酸等)具有强Brönsted酸, 在该水解反应中显示高的催化活性. 另一方面, 拥有强酸性基团-SO₃H的固体酸也表现出优异的水解糖苷键性能, 但是-SO₃H官能团易于流失, 限制了这类固体酸催化剂的循环使用. 最近研究显示, 一些催化剂尤其是碳材料上引入能够与纤维素形成氢键的官能团时, 其催化纤维素水解性能显著增强. 设计合成这类具备酸性位和氢键位协同效应的稳定固体酸催化剂是纤维素水解转化的一个颇具前景的研究方向.
以醇替代水为溶剂实施纤维素醇解制葡萄糖苷是高效活化糖苷键的有效策略. 杂多酸被证实为该醇解反应的高性能催化剂. 在相同反应条件下, 醇解产物葡萄糖苷较水解产物葡萄糖更为稳定, 因此可以获得高的葡萄糖苷收率. 开发稳定可重复利用的固体酸催化剂是纤维素醇解的关键. 耦合水解与加氢或氧化反应可以直接将纤维素转化为相对稳定且具有广泛用途的多元醇或有机酸. 目前已有一系列双功能催化剂被报道, 这些催化剂通常组合了具备水解功能的液体酸或固体酸和具备加氢或氧化功能的贵金属或过渡金属(譬如Ru, Pt, Ni和Au). 其中杂多酸盐或含有磺酸官能团的固体酸负载Ru或Au双功能催化剂显示出优异的生成六元醇或葡萄糖酸的催化性能.
半纤维素由葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等单糖单元通过糖苷键连接而成, 糖苷键选择性活化可生成各种单糖混合物. 硫酸可以有效水解半纤维素, 但是同时也易于催化所生成的单糖深度转化为呋喃及其衍生物. 较之硫酸, 酸性较弱的有机酸特别是二元羧酸(例如马来酸、草酸等)具有较高的单糖选择性. 固体酸如酸性树脂, 分子筛等亦可催化半纤维素水解反应, 但树脂类催化剂中官能团的流失问题有待解决.
木质素是由含甲氧基等取代基的苯丙烷单元通过一系列化学键连接而成的复杂大分子, 其芳香单元间包括β-O-4, α-O-4和4-O-5等三种主要连接方式, 选择性切断这些C-O键可获得高附加值的芳香化合物. 水解和氢解是两类普遍用以活化木质素及其模型化合物C-O键的反应. 酸和碱均可催化木质素及其模型化合物水解, 但是通常需要苛刻条件获取高转化率. 近期研究显示, 通过对木质素C_α-OH预氧化, 再以HCOOH/HCOONa实施水解反应, 可以成功实现温和条件下有机溶剂提取木质素及其模型化合物的高效转化. 另一方面, 均相金属络合物(如Ni, Fe和Ru)或多相负载型金属催化剂(如Ni, Cu, Mo, Pt, Ru, Pd或Ru等)均可有效催化木质素及其模型化合物中C-O键氢解, 获得芳烃化合物. 在部分多相催化剂体系中, 除C-O键活化断裂外, 还伴随芳环深度加氢反应, 产生较多环己烷衍生物. 因此, 设计合成具备氢解功能同时抑制过度加氢功能的催化剂是获得芳烃化合物的关键.

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利用多功能、多用途的可再生甲酸实现化学品的绿色与可持续合成

柳翔, 李舒爽, 刘永梅, 曹勇

2015, 36 (9): 1461-1475. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60861-0

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近年来, 随着化石资源日趋短缺以及由此带来的人类生存环境日益恶化, 生物质等可再生资源的高效、可持续利用已成为各国科学家研究与关注的焦点. 甲酸, 生物精炼中的主要副产物之一, 具备廉价易得、无毒、能量密度高以及可再生可降解等特性, 将其应用于新能源利用与化学转化, 不仅有助于甲酸应用领域的进一步拓展, 还有助于解决面向未来的生物精炼技术中的一些共性瓶颈问题. 本文简要回顾了甲酸利用的研究历史, 总结了甲酸作为高效、多用途试剂与原料在化学品合成及生物质催化转化等方面的最新研究进展, 并对利用甲酸活化来实现高效化学转化的基本原理及催化体系进行了对比分析, 指出今后研究重点应着眼于努力提高甲酸的利用效率, 同时实现高选择性合成两方面, 并在此基础上进一步拓展其应用领域.
在化学品合成方面, 甲酸作为一种环境友好可再生的多功能试剂可应用于多种官能团的选择转化过程. 作为一种高含氢量的氢转移试剂或还原剂, 甲酸相较传统氢气具有操作简便可控、条件温和、具有良好化学选择性等优点, 广泛应用于醛酮、硝基、亚胺、腈、炔烃、烯烃等的选择还原以制取相应的醇、胺、烯烃和烷烃类化合物, 以及醇类和环氧化物的氢解和官能团去保护等过程. 鉴于甲酸亦可用作C₁原料, 作为多用途的关键基础试剂甲酸还可应用于包括喹啉衍生物的还原甲酰化、胺类化合物甲酰化和甲基化, 烯烃羰化以及炔烃还原水合等多级串联反应, 是实现精细复杂有机分子高效简约绿色合成的重要途径. 该类过程的挑战在于寻求对甲酸及特定官能团的可控活化兼具高选择性和高活性的多功能催化剂. 此外, 近期有研究表明以甲酸为C₁原料还可通过催化歧化反应直接高选择性合成甲醇等大宗化学品.
在生物质催化转化方面, 甲酸的多功能特性为实现绿色、安全、高原子经济性生物精炼过程提供了潜在可能. 生物质资源是储量最大、最具潜力的可持续替代资源, 但将其转化为可利用的资源形式仍然面临挑战. 甲酸的酸性质及良好溶剂特性可应用于生物质原料预处理过程, 实现木质纤维素组分分离和纤维素提取, 相较传统无机酸预处理体系具有沸点低、易分离、不引入无机离子、对下游反应兼容性强等优点; 而作为高效氢源, 甲酸也被广泛研究应用于生物质平台化合物选择催化转化制高附加值化学品、木质素降解制芳烃化合物和生物油加氢脱氧精制处理等过程, 相较依赖H₂的传统氢化过程具有转化效率高、反应条件温和, 简便安全并可有效减少相关生物精炼过程中化石资源的物耗与能耗等优势. 最新研究表明, 通过在温和条件下甲酸水溶液中解聚氧化木质素, 可得到重量比大于60%的低分子量芳烃溶液, 这一创新性发现为从木质素中直接提取高值芳香化学物等化学品带来了新的机遇.
综上所述, 生物基甲酸在绿色有机合成和生物质转化等方面表现出巨大潜力, 而其多功能性和多用途性对于实现原料的高效利用及目标产物的高选择性至关重要. 该领域目前已取得了一定成果并得到了快速发展, 然而距实际产业应用还有相当距离, 需要进一步探索. 今后的研究重点应着眼于以下几个方面: (1)如何针对特定反应优选合适的催化活性金属及反应体系; (2)如何在其他原料和试剂存在条件下高效、可控地活化甲酸; (3)如何从分子层面理解复杂反应的反应机制; (4)如何在相关过程中稳定相应催化剂. 展望未来, 基于现代社会对环境、经济和可持续发展的需求, 甲酸化学将得到产业界与学术界越来越多的关注和研究.

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电催化剂设计中表面和界面工程的最新进展

王成名, 柏嵩, 熊宇杰

2015, 36 (9): 1476-1493. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60911-1

摘要 ( 686 ) [Full Text(HTML)] ()

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电催化已发展为一种涉及电化学、表面科学、材料科学和催化科学等众多科学分支的交叉学科和综合技术, 在工农业生产、经济和国防建设、能源开发和环境保护等方面发挥了不可或缺的作用. 金属纳米催化剂的可控合成和创新构建, 极大地推动了电催化的广泛应用和巨大进展. 过渡金属尤其是贵金属Pt、Pd等电催化剂, 在电催化中表现出良好的选择性、活性和稳定性, 很难完全被其他材料所取代. 制约电催化可持续发展的瓶颈问题是, 如何设计、合成和构建高性能低成本的金属纳米催化剂. 为实现这一目标, 人们付出了大量的努力并取得了一些可喜的进展. 电催化是发生在电解质与电极材料表面和界面的异相催化反应, 金属纳米电催化剂的性能与其形貌、结构、尺寸和组成相关. 本文着力总结和探讨如何从表面工程和界面工程角度设计、合成和构筑金属纳米结构及其复合结构, 以实现金属电催化剂性能和成本的双优化.
本文提出了在金属纳米结构及其复合结构的设计、合成和构筑过程中需要考虑的几个重要的表面和界面因素, 即表面面积、表面晶面、活性位点和界面结构等. 首先, 有效表面面积越大, 越有利于电催化反应. 我们总结了增大催化剂有效活性面积的四种有效方法, 包括减小颗粒尺寸、制成薄层二维纳米结构、增大粗糙度、形成中空、多孔或介孔及框架结构等. 其次, 表面晶面也可决定电催化的性能. 我们简单总结了低指数晶面和高指数晶面在表面能、晶面形成和催化活性上的"挑战与机遇"矛盾关系, 并简要阐述了晶面选择性即晶面效应以及晶面与尺寸的依赖关系. 再次, 活性位点一般指的是低配位表面原子位点, 是电催化反应的决定因素之一. 我们描述了活性位点与表面和界面结构特征、纳米晶表面晶面、表面缺陷和空穴、表面面积和粒子尺寸等的依赖关系. 最后, 界面结构工程是调控电催化性能的最丰稔因素. 我们简述了界面结构的形成、分类及其对优化界面活性位点的成分和几何结构、表面悬键和原子配位数、电子结构与电子传递、质子传输和物种交换等方面调控作用, 并在界面工程的基础上推介了贵金属基复合结构的合成、组装的几种典型方式.
本文以具体示例的形式, 分别从表面工程和界面工程的角度, 扼要介绍了本课题组最近在甲酸氧化、氧还原、析氢等电催化反应体系中贵金属基纳米结构及其复合纳米结构电催化剂的设计、合成与构筑的具体做法. 我们分别介绍了低指数晶面和高指数晶面的表面设计对于提高催化剂性能的关键作用. 对于低指数晶面, 我们重点介绍了如何获得相似尺寸的不同表面晶面以研究其晶面效应, 如何维持相同晶面调节尺寸以研究其尺寸效应, 如何建造与电极有良好电学接触的低指数晶面纳米结构, 以利于提升其电催化性能. 对于高指数晶面, 介绍了几种形成高指数晶面的途径, 并阐明了其晶面对电催化性能的影响. 另一方面, 我们从金属纳米结构及其复合结构的成分和结构调控策略介绍了界面构建对于提升电催化性能的奇妙作用, 包括建造多金属纳米结构、与二维材料负载组装和利用界面极化.
由此, 本文总结了表面和界面工程对于电催化剂设计、合成和构筑目前面临的三个关键挑战.

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含氧催化剂的¹⁷O固体核磁共振谱学研究

沈丽, 彭路明

2015, 36 (9): 1494-1504. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60931-7

摘要 ( 440 ) [Full Text(HTML)] ()

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含氧催化剂在工业催化等多个领域有重要应用. 氧离子半径很大, 而且往往出现在材料的关键位点, 所以一般认为氧与吸附和催化过程密切相关. ¹⁷O是氧的唯一有核磁共振响应的稳定同位素, 其化学范围极宽(>1000 ppm), 能灵敏反映结构信息; 由于是四极核(I> 1/2), 其四极耦合作用也能用于结构研究. 因此, ¹⁷O固体核磁共振谱学应是一种能提供丰富催化剂结构信息的理想表征手段. 然而, 目前¹⁷O固体核磁共振研究催化剂并非常规手段, 这主要是因为¹⁷O的天然丰度很低, 同位素标记较为昂贵和困难, 其较低的旋磁比和较大的四极耦合作用导致谱线加宽, 难以获得高质量的谱图并加以解析. 随着高磁场和高速魔角旋转等技术的发展, ¹⁷O固体核磁共振谱学可以用于一系列简单氧化物和沸石等催化剂的结构研究. 近年来, 随着双旋转(DOR)、动态角旋转(DAS)、多量子魔角旋转(MQMAS)以及卫星跃迁魔角旋转(STMAS)等新技术的发展, 能够消除二阶四极耦合作用带来的谱线展宽, 显著提升谱图分辨率. 而诸如交叉极化(CP)和旋转回波双共振(REDOR)技术, 已经能用于探索氧与其它原子核空间相关方面的信息, 成为研究催化剂相关作用的基础. 本文综述了氧化物及相关催化剂¹⁷O固体核磁共振谱学研究的新进展.
¹⁷O核磁共振谱学用于简单氧化物催化剂的结构研究, 已经能够区分催化剂结构中不同晶相以及不同结晶学位点的氧物种, 而¹H→¹⁷O双共振实验也能用于选择表面羟基物种. 对纳米氧化物结构的近期研究表明, ¹⁷O核磁共振能将纳米氧化铈材料表面第1、2、3层、表面羟基、与氧空位靠近的氧物种与"体相"氧物种区分开来; 此外借助¹⁷O-水和纳米氧化物作用, 实现表面选择标记, 为进一步探索催化剂结构和催化机理提供了新的可能. 对于复合氧化物和负载催化剂, ¹⁷O核磁共振谱学能够有效研究与催化性能最为相关的界面结构.
在重要的氧化物催化材料沸石的研究中, ¹⁷O核磁共振也发挥了巨大作用. 借助高分辨率¹⁷O核磁共振方法, 能够区分沸石中Si-O-Si和Si-O-Al物种, 在一部分沸石中还能将不同结晶学位置的T-O-T'物种区分开来, 并观测到天然沸石中违反Lowenstein规则, 出现Al-O-Al物种的情况. 借助双共振实验能够对与催化活性最为相关的B酸位Si-O(H)-Al结构和酸性进行研究, 这一方法与探针分子相结合, 已经能够对沸石和小分子的相互作用进行研究, 提供吸附过程的重要信息.
包括杂多酸和层状双氢氧化物在内的重要含氧催化材料也能够借助¹⁷O固体核磁共振进行局域结构和相互作用的研究.
随着表面选择标记和动态核极化等选择表面研究的¹⁷O核磁共振技术的发展, 我们能实现更为高效的表面结构的¹⁷O核磁共振观测, 这一谱学方法将提供更多有关含氧催化剂和外来物种相互作用的信息, 为研究氧化物催化剂及其催化应用提供新的策略.

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高活性Co₃O₄负载单原子Au催化剂室温催化CO氧化

乔波涛, 林坚, 王爱琴, 陈洋, 张涛, 刘景月

2015, 36 (9): 1505-1511. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60889-0

摘要 ( 539 ) [Full Text(HTML)] ()

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CO低温氧化是多相催化领域研究最多的反应之一. 作为简单、典型的探针反应, 其不仅具有重要的基础研究价值, 而且在环境污染消除等方面也有着非常重要的实际应用价值. 金属氧化物如铜锰(Hopcalite)、铜铬复合氧化物以及氧化钴等都具有优异的低温CO氧化活性. 然而氧化物催化剂热稳定性低、反复启动性能差、以及对硫化物、水等物质敏感, 严重制约了其实际应用. 相对而言, 负载型贵金属催化剂因具有较高的CO氧化活性、反应稳定性以及热稳定性而受到关注. 但是贵金属价格昂贵、资源稀少, 使其持续应用面临严峻挑战. 为了提高贵金属利用效率、降低贵金属使用量, 在负载型贵金属催化剂中, 贵金属多以纳米尺度分散于高比表面载体上. 由于多相催化一般在纳米粒子表面发生, 只有表面金属原子能够接触到反应物, 因而贵金属原子利用率仍然有待提高.
最近本课题组成功开发以原子级分散的单原子催化剂并提出"单原子催化"的概念. 后续研究以及其他研究人员相继证明氧化物负载贵金属单原子具有高活性和/或不同于纳米粒子的反应性能, 表明开发单原子催化剂是最大化贵金属利用效率、降低贵金属用量的可行途径. 对于CO氧化而言, 目前普遍认为负载Au催化剂具有最高活性. 然而负载Au单原子催化剂是否具有活性仍存争议: 理论计算表明氧化物负载Au单原子催化剂具有很好的活性, 但是缺少实验证据; 目前已有一些氧化物负载Au正价离子催化剂的报道, 结果也都表明Au单原子活性远低于纳米粒子或纳米团簇. 最近本课题组发现氧化铁负载Au单原子不仅具有与Au纳米粒子相当的单位活性位(TOF)活性而且具有更高的单位金属重量(反应速率)活性以及非常高的反应稳定性. 本文将载体拓展到氧化钴, 开发了具有更高活性的氧化钴负载Au单原子催化剂, Au负载量仅为0.05 wt%即可在室温条件下实现CO完全转化.
Co₃O₄载体用Co(NO₃)₃与Na₂CO₃通过共沉淀法制备, 400℃焙烧. 然后通过简单的沉淀吸附法制备Co₃O₄负载Au单原子催化剂(Au₁/Co₃O₄),确保Au单原子能够分散于载体的表面. 具有原子分辨率的球差校正高分辨电镜照片显示Au原子确实以单原子形式分散于载体上. 催化剂在第一个循环中活性并不非常高, 但是在第二个循环中活性提高非常明显, 可以在室温条件下实现CO全转化. 为了弄清楚活性提高的原因, 我们用惰性气体(He)、氧化性气体(5% O₂/He)以及还原性气体(5% CO/He)对催化剂进行了热处理, 但是活性提高并不明显. 由此推断催化剂是在第一个循环反应过程中发生了某些变化, 导致活性显著提高. 空白载体实验表明Co₃O₄载体本身虽然具有反应活性, 但是远不如负载少量Au原子活性高, 表明Au原子或Au原子与载体一起起到高活性的作用. 稳定性研究表明该催化剂在室温条件下容易失活, 但经惰性气体或氧化气体处理后活性可恢复, 表明不是结构性失活而是可逆失活, 说明单原子非常稳定.

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水滑石基磁性Co/Al₂O₃催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用

龙向东, 孙鹏, 李泽龙, 郎睿, 夏春谷, 李福伟

2015, 36 (9): 1512-1518. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60934-2

摘要 ( 332 ) [Full Text(HTML)] ()

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γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成, 由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产, 因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一. 目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂, 活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等. 由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系, 在高温、高压条件下, 使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失, 从而使得催化剂重复使用的效果不佳.
从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手, 本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体, 将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中, 通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂. 将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应, 其催化活性顺序为: Co>Ni>Cu>Fe. 制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂, 其中4Co/Al₂O₃催化剂在H₂ (5 MPa)、180℃条件下, 显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性, 乙酰丙酸在3 h内完全转化, γ-戊内酯的选择性高达99%.
为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系, 我们采用X射线粉末衍射仪(XRD), 氢气程序升温还原(H₂-TPR), X射线光电子能谱(XPS), 透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明, 以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25-30 nm, 而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm. 相应的催化反应结果表明, 前者的催化活性要远好于后者. 水滑石前驱体的H₂-TPR实验结果表明, 随着Co/Al比增加, 其还原峰向低温方向位移. 这是由于Al含量的减少, 导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少, 从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原. 表现在还原温度上, 即为还原温度降低, 说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用. 结合TEM测试结果, 正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大, 使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al₂O₃催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al₂O₃之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al₂O₃中形成核壳结构. 这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用, 有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失, 从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性. 我们进一步研究了该核壳结构形成的原因. 发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧, 再用氢气还原, 得到的催化剂中则没有明显的核壳结构, 且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右. 相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al₂O₃催化剂. 这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时, 其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性. 此外, 由于该Co催化剂具有磁性特征, 很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离, 大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.

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表面相结结构在促进光催化电荷分离中的应用

马艺, 王秀丽, 李灿

2015, 36 (9): 1519-1527. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60874-9

摘要 ( 397 ) [Full Text(HTML)] ()

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二十世纪八十年代以来, 特别是近十年, 光催化研究在利用可再生能源太阳能的道路上飞速发展. 越来越多的研究表明, 相结结构的构筑是有效提高半导体光催化剂性能的重要策略. 其中, TiO₂作为重要的模型光催化剂, 其相关研究成果呈现出指数增长的趋势. 本综述围绕TiO₂模型光催化剂, 主要介绍TiO₂表面相结的研究成果, 包括TiO₂表面相的表征、锐钛矿:金红石TiO₂相结用于光催化产氢研究、TiO₂相结在光催化中作用的最新认识等.
在表征方面, 通过表面灵敏的紫外拉曼光谱研究了TiO₂相变过程中表面相结构的变化, 结合可见拉曼以及XRD表征揭示了TiO₂独特的相变过程, 即相变始于锐钛矿粒子的界面处, 小粒子逐渐团聚为大粒子, 致其相变从大粒子体相开始最终扩展到整个粒子. 使用CO, CO₂探针红外光谱, 根据锐钛矿和金红石表面吸附物种的差异, 进一步证实了锐钛矿:金红石表面相结结构, 为紫外拉曼光谱的表面表征特性提供坚实证据. 同时, 利用发光光谱观察到锐钛矿晶相的可见发光带和金红石晶相的近红外发光带, 并基于此给出了TiO₂材料表面相结结构的荧光表征新方法. 此外荧光光谱还提供了锐钛矿、金红石相中载流子动力学信息, 揭示了束缚态在光催化中的作用.
在光催化应用方面, 观察到混相结构TiO₂较单独锐钛矿及金红石相具有更高的光催化产氢活性, 通过在较大金红石颗粒上担载纳米锐钛矿粒子, 证明了相结结构在提高光催化活性中的核心作用, 并首次提出了锐钛矿: 金红石表面异相结结构概念, 推断其对电荷分离的促进作用是最终提高反应活性的原因. 之后将此概念应用到改善商品TiO₂ (P25)光催化活性中, 通过可控热处理精细调控P25的表面相结构, 在光催化重整生物质衍生物产氢实验中, 成功将P25光催化产氢活性提高3-5倍. 之后发展了新的TiO₂表面控制方法, 通过加入Na₂SO₄等相变控制剂, 延缓了TiO₂从锐钛矿向金红石的相变过程, 在较高温度下实现TiO₂相结结构的调控, 最终可将P25光催化重整甲醇制氢的活性提高6倍, 同时通过高分辨电镜清晰观察到锐钛矿: 金红石相结的原子层生长接触.
在相结作用机理方面, 多种时间分辨光谱技术以及理论计算被用作探索锐钛矿: 金红石相结处的电子转移机理. 通过时间分辨红外光谱对TiO₂表面相结结构作用的研究, 特别是利用锐钛矿、金红石不同的瞬态吸收光谱特征, 证明了锐钛矿: 金红石相结处的载流子转移过程, 存在锐钛矿向金红石的电子转移过程. 模型光催化剂TiO₂相结的研究成果, 加深了对光催化机理的认识, 促进新型高效光催化体系的设计合成.

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V/P复合氧化物上C-H键活化的密度泛函研究

傅钢, 袁汝明, 汪佩, 万惠霖

2015, 36 (9): 1528-1534. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60905-6

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选择氧化催化剂通常为多组分复合氧化物. 一般认为, 高价过渡金属的端末双键氧(M=O)是烷烃活化的中心, 而非金属端氧(NM=O)与烷烃活化无关. 但近期的理论研究发现, 复合氧化物中非金属端氧也可能参与烷烃活化. 本文采用密度泛函方法(B3LYP)对比V=O和P=O的脱氢活性, 并深入揭示二者的差异.
H脱除反应可以视为是质子偶联电子传递的过程. 对于V/P复合氧化物, V⁵⁺充当电子的受体, 而V=O和P=O均可接受质子. 由于P=O具有更强的质子化能力, 导致PO-H键能比VO-H有利6-10 kcal/mol. 对于烷烃活化, V=O和P=O脱氢的能垒均可与反应焓变很好地关联, 但二者线性回归的截距相差6.2 kcal/mol, 说明在相同的焓驱动下, P=O脱氢需要克服更高的能垒. 根据Marcus模型,反应的能垒不仅取决去反应焓变,还与内部重组能有关. 计算表明, 在脱氢过程中, P=O需克服的重组能为128-140 kcal/mol, 比V=O过程高出21-23 kcal/mol. 这很好地解释了前面的计算结果. 应该指出的是, 除了反应热力学驱动和重组能外, 在势能曲线相交处的电子耦合作用(|H_AB|)亦对能量有一定的影响.
丁烷选择氧化制顺酐可能经过2-丁烯, 丁二烯, 2,5-二氢呋喃和丁烯酸内酯等一系列中间体, 共有8个H原子在反应过程中需要脱除. 对于丁烷的脱氢, P=O的能垒仅比V=O低1.3 kcal/mol, 说明初始反应时二者是竞争的. 但对于2-丁烯和2,5-二氢呋喃, 二者活化能的差距增加为6-7 kcal/mol, 说明这时P=O脱氢将占主导. 而对丁烯酸内酯活化, 二者活化能的差异又缩小到2.5 kcal/mol, 表明V=O又具有一定的竞争力. 事实上, 这种能垒的差异与端氧的亲核性密切相关. P=O更具亲核性, 因此有利于被更具酸性的C-H键进攻. 根据Evens的估计, 烷烃C-H键的pK_a为50左右, 而烯丙基性C-H为43. 这就很好地解释了为什么2-丁烯和2,5-二氢呋喃更容易和P=O发生反应, 而丁烷脱氢二者差异不大的原因.
这些理论研究可以加深我们对复合氧化物催化剂上活性位点的认识,并为催化剂的理性设计提供理论支撑.

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稳定于碳纳米管的Pt高价态物种在不对称氢化反应中的作用

管再鸿, 卢胜梅, 李灿

2015, 36 (9): 1535-1542. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60831-2

摘要 ( 334 ) [Full Text(HTML)] ()

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碳纳米管的独特性质, 特别是其一维有序的管腔结构所形成的限域环境在催化反应中的应用引起了广泛的兴趣. 已有将常规的液相氢化反应和气相反应限域于碳纳米管内的研究报道, 并且大多数的研究结果显示限域于碳纳米管内的反应活性和/或选择性有明显提高, 但多数研究没有对此给出清晰的解释. 金鸡纳碱修饰的Pt催化剂催化的α-酮酸酯不对称氢化体系被认为是多相不对称催化领域发展的里程碑. 早期的研究是简单的将碳纳米管作为Pt催化剂的载体用于α-酮酸酯不对称氢化反应, 取得了中等的活性和对映体选择性. 我们研究组发展了一种催化剂制备方法, 可选择性的将Pt纳米粒子限域于碳纳米管管腔内或担载在碳纳米管管外, 并将所制备的碳纳米管Pt催化剂应用于α-酮酸酯多相不对称催化反应中, 发现封装于管腔内的管内型Pt纳米粒子的催化性能显著高于负载在管腔外壁的管外型Pt纳米粒子的催化性能. 然而, 对于管内型Pt催化剂催化性能增强的原因并不清楚. CO化学吸附和高分辨投射电镜(HRTEM)的表征结果表明管腔内外的Pt纳米粒子的大小和形貌没有明显区别. 本论文在上述研究基础上, 采用X射线光电子能谱(XPS), 氢气程序升温脱附(H₂-TPD), 紫外可见光谱(UV-Vis)等表征手段研究了Pt纳米粒子担载于碳纳米管内和管外形成的催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化反应中催化性能差异的原因.
XPS测试结果表明, 管内型和管外型Pt催化剂的载体的碳物种分布没有显出差异, 但催化活性中心Pt纳米粒子的Pt物种组成不同. 经225℃ H₂还原后管外型Pt催化剂不存在高氧化态的Pt物种, 而管内型Pt催化剂在400℃ H₂还原仍然具有7%的高氧化态Pt物种. 相应的催化反应结果表明, 具有这种稳定的高氧化态Pt物种有利于获得高对映体选择性. 参比催化剂商业化的Pt/AC和Pt/Al₂O₃的XPS测试结果也表明, 对映体选择性高的Pt/Al₂O₃催化剂具有较高含量的高氧化态Pt物种. 同时我们发现高氧化态Pt物种有利于催化剂对手性修饰剂和反应底物的吸附. 虽然文献中一般认为Pt⁰是该反应的活性中心, 但我们认为这些高氧化态的Pt物种有利于纳米粒子和手性修饰剂之间的相互作用, 从而提高反应的对映选择性. 我们进一步研究了表明高氧化态的Pt物种能存在于碳纳米管管腔内的原因. 发现在催化剂制备过程中所使用的还原剂甲酸钠中残留的钠离子能稳定碳纳米管管腔内高氧化态Pt物种. 我们采用H₂直接还原制备了不含钠离子的参比管内型Pt催化剂. 该参比催化剂的对映体选择性与管外型Pt催化剂相当, 明显低于管内型Pt催化剂. 同时该参比催化剂对手性修饰剂和底物的吸附能力弱于管内型Pt催化剂. 以上结果清晰的表明了碳纳米管内由钠离子稳定的高氧化态Pt物种在α-酮酸酯多相不对称催化反应中的重要作用.
然而, 我们发现高氧化态Pt⁺物种含量的差异并不能很好的解释管内型和管外型Pt催化剂反应活性的差异. H₂-TPD的结果表明相比于管外型Pt纳米粒子催化剂, 管内型Pt纳米粒子具有更高的活化氢分子的能力, 相应的催化反应结果表明, 管外型Pt催化剂的反应活性随H₂压力的降低而显著降低, 而管内型Pt催化剂在0.1 MPa H₂条件下仍然具有较高活性. 简单的动力学模拟结果表明, 在0.1 MPa H₂ 条件下, 碳纳米管管腔能显著富集H₂.

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载体表面酸碱性质对无碱水溶液中Au催化的甘油氧化反应产物选择性的调控作用

苑字飞, 高占昆, 徐柏庆

2015, 36 (9): 1543-1551. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60936-6

摘要 ( 475 ) [Full Text(HTML)] ()

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甘油(GL)是一种重要的生物平台分子, 通过催化选择氧化反应将其转化为具有高附加值化学品是可持续发展化学化工的重要课题之一. 以Au为催化剂的GL水相选择氧化反应可以生成甘油酸(GLA)、二羟基丙酮(DHA)、羟基丙二酸(TTA)、羟基乙酸(GCA)和乳酸(LA)等多种产物. 通常, 该反应需要碱(NaOH)存在时才能进行, 产物往往以GLA为主(选择性40%-70%), 副产物主要有GCA, TTA和草酸(OA). 一般认为, 可溶性碱(OH^-)是通过夺取GL分子中羟基上的质子而诱发反应的. 尽管在Au催化的反应体系中从未检测到有甘油醛(GLD)生成, GLD和/或DHA被认为是该反应的中间物种. 本课题组前期工作表明, 氧化物(TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, CuO等)负载的纳米Au催化剂能够在无碱(无外加OH^-)水溶液中选择性催化GL氧化生成DHA(而不是GLA). 因此, OH^-的存在与否很可能会改变水溶液中Au催化剂上GL氧化反应的途径. 本文试图回答当GL的水溶液中不存在NaOH时, Au催化剂载体的表面酸碱性质是否也会对GL氧化反应的选择性产生调控作用.
我们选用Mg/Al比(x)不同的MgO-Al₂O₃样品为Au催化剂的载体, 以尿素为沉淀剂, 采用沉积沉淀法制备了相应的Au/MgO-Al₂O₃(x)催化剂样品. 采用X射线衍射、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、透射电镜以及N₂吸附-脱附等温线等对MgO-Al₂O₃(x)和/或Au/MgO-Al₂O₃样品的物相、元素组成、Au颗粒大小以及比表面积等进行了表征分析; 采用NH₃和CO₂程序升温脱附(TPD)分别对MgO-Al₂O₃(x)载体表面的酸、碱性进行了测定. NH₃-TPD和CO₂-TPD结果表明, 随着Mg/Al比x从0增加至4.8, MgO-Al₂O₃(x)的表面酸量从0.94降到0.20 μmol/m², 而其表面碱量却从0.05剧增至0.80 μmol/m². 因此, 载体中MgO含量越多或Mg/Al比越大, 其酸性越弱而碱性越强. 在无碱水溶液中的催化反应结果表明, Au/MgO-Al₂O₃(x)上GL氧化反应的主要产物为DHA, GLA以及GCA等. 随着x值(催化剂表面碱性)不断增大, 产物DHA的选择性从约80%下降到10%左右, 而GLA的选择性却从约4%增加至约50%. 当载体为酸性最强的Al₂O₃ (x=0)时, 产物DHA的选择性为最高(80%). 由此可见, 载体表面的酸碱性质决定了无碱水溶液中Au催化剂上的GL氧化产物的分布.
此外, 当保持Au粒子的尺寸基本不变(如3.1或6.6 nm左右), 而改变载体的酸碱性质时, Au/MgO-Al₂O₃催化GL氧化反应的活性(TOF)可相差8-9倍. 本文还通过改变Au/MgO-Al₂O₃样品焙烧温度, 制备了表面酸碱性质相同而颗粒大小不同的三个Au/MgO-Al₂O₃(0.2)催化剂, 考察了Au粒径对GL氧化反应选择性的影响. 在这三个催化剂上, Au颗粒的平均尺寸分别为2.8, 3.2和6.6 nm, GL氧化反应的产物选择性近乎相同(DHA和GLA的选择性分别为65%和15%左右), 但平均尺寸为6.6 nm Au粒子的催化活性(TOF)是3.2 nm Au粒子的1.6倍, 2.8 nm Au粒子的2.7倍.
因此, 本文建立了载体表面酸碱性质与无碱水溶液中GL氧化产物选择性之间的关系, 通过改变载体表面酸碱性质实现了对无碱水溶液中Au催化剂上GL氧化反应选择性的调控. 尽管载体酸碱性质和Au粒子尺寸都对Au/MgO-Al₂O₃催化剂的本征活性有重要影响, 但载体酸碱性质的影响更显著.

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氧化锆负载Pd-Cu双金属催化剂上山梨醇选择性氢解合成乙二醇和丙二醇

贾玉庆, 刘海超

2015, 36 (9): 1552-1559. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60892-0

摘要 ( 469 ) [Full Text(HTML)] ()

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山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子, 其中, 可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料, 有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺. 目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等, 但是不可避免地生成C-C键非选择性断裂的副产物甲烷等. 与之相比, 非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性, 但其活性较低和水热稳定性较差. 因此, 到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战. 在本文中, 我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.
通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO₂、1%Pt-3%Cu/ZrO₂和1%Ru-3%Cu/ZrO₂双金属催化剂, 并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能. 在相同的反应条件下, 上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO₂ (Cu/Pd=5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性. 以固体碱La(OH)₃为助剂, 1%Pd-3%Cu/ZrO₂的山梨醇氢解活性高达20.3 h^-¹, 是单金属1%Pd/ZrO₂ (8.7 h^-¹)和3%Cu/ZrO₂ (6.5 h^-¹)催化剂活性的2-3倍, 也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO₂和3%Cu/ZrO₂机械混合体系的活性(12.2 h^-¹). 而且, Pd-Cu/ZrO₂双金属催化剂对C₂-C₃低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO₂和Cu/ZrO₂以及二者的机械混合体系. 这些结果说明Pd对Cu/ZrO₂的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在, 还需要它们两者之间的相互作用. 进一步发现, Pd-Cu/ZrO₂双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h^-¹)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%), 说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能. 在493 K和5.0 MPa H₂的反应条件下, 以1%Pd-3%Cu/ZrO₂为催化剂, 在山梨醇接近完全转化时, 获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.
同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚, 使得Pd-Cu/ZrO₂催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能. 在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO₂的活性和选择性基本保持不变; X-射线粉末衍射结果表明, 反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态. 而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO₂催化剂, 经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%; 在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到 ~30 nm.
CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积, 随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点, 说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触. 氢气程序升温还原结果表明, 可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原. 然而, 不同于Pd/ZrO₂和Cu/ZrO₂机械混合样品的TPR图谱, 其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰, 这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用, 其中可能存在从Pd向Cu的电子转移. 综合这些结构和电子效应, 可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力, 进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性. 同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集, 提高了催化剂的稳定性. 这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.

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一种结合均相和非均相催化剂优势的聚乙炔纳米颗粒负载的钯(Ⅱ)催化剂

李欢, 陈光需, Paul N. Duchesne, 张鹏, 代燕, 杨华艳, 吴炳辉, 刘圣洁, 许潮发, 郑南峰

2015, 36 (9): 1560-1572. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60930-5

摘要 ( 383 ) [Full Text(HTML)] ()

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负载型的金属催化剂虽然分离方便, 但在反应活性、选择性以及催化剂的结构表征方面均明显不如相应的均相催化剂. 将均相催化剂通过不同的化学键固载于高比表面积载体是实现均相催化剂多相化的重要途径, 这样可使催化剂兼具均相和多相催化剂的优势. 然而要将均相催化剂锚定于特定载体上, 通常涉及较为复杂的合成反应, 对载体也有严格的要求. 因而该法仅仅适用于实验室研究, 难以实现规模生产. 因此, 提供一种简便有效地制备兼具均相和多相催化剂优势的催化剂合成方法非常必要.
本文报道一种简便的制备聚乙炔纳米颗粒负载Pd(Ⅱ)催化剂(NP-Pd(Ⅱ))的方法, 所制催化剂在水相中的Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性, 同时具有便于分离、容易放大制备的特点. 在室温下, 将乙炔气通入PdCl₄²^-的水溶液中迅速变得浑浊, 静置后容器底部有棕色沉淀, 同时溶液变为无色透明. 固体产物使用水、乙醇等溶剂进行洗涤; 干燥之后收集既得聚乙炔纳米颗粒负载的Pd(Ⅱ)催化剂NP-Pd(Ⅱ). 使用透射电子显微镜、红外(IR)及拉曼吸收光谱、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及X射线吸收光谱(EXAFS)等手段对NP-Pd(Ⅱ)进行了详细表征. 结果显示, 在NP-Pd(Ⅱ)中Pd并非以Pd纳米颗粒形式存在; XRD中没有未Pd纳米晶的特征衍射峰. IR等表征证明乙炔在Pd的催化作用下发生聚合作用, 生成了聚乙炔. EXAFS结果表明, Pd分别和氯原子以及C=C双键进行配位; 同时, 没有观察到Pd-Pd键的生成, 进一步证明了Pd未被还原为Pd纳米颗粒. XPS也印证了Pd(Ⅱ)的价态. 形貌上, NP-Pd(Ⅱ)为直径2-3nm的颗粒, 其中的Pd原子均匀分散于聚乙炔纳米颗粒上, 使其在反应过程中能够充分地与底物接触, 从而在Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出极高的活性. 更重要的是, 由于"憎水效应", NP-Pd(Ⅱ)在溶液中以微米级的聚集体形式存在, 因而反应后通过离心或者静置从反应体系中分离出来. 因此, 在NP-Pd(Ⅱ)催化剂中, 每个Pd原子都是潜在的活性中心, 这与典型的均相催化剂相似; 同时, 其独特的形貌使其具备了多相催化剂便于分离的特点. 因此, NP-Pd(Ⅱ)是一种兼具均相和多相催化剂优点的催化剂且其催化剂的制备方法极为简便. 乙炔是常用的工业气体, 溶剂采用水, 制备在室温下即可完成, 我们也成功地制备出克级规模的高活性、稳定性的NP-Pd(Ⅱ)催化剂.

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H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理:基于范德华校正的密度泛函理论研究

王传明, 王仰东, 刘红星, 杨光, 杜钰珏, 谢在库

2015, 36 (9): 1573-1579. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60891-9

摘要 ( 399 ) [Full Text(HTML)] ()

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由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃, 分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一, 其双烯(乙烯 + 丙烯)的选择性在80%以上, 已经实现了工业化应用. 为了提升MTO反应的选择性, 以及调控乙烯丙烯的选择性之比, 非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂. 然而, 由于MTO催化反应产物复杂多样, 对MTO反应机理的认识还存在很大的争议. 目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行. 在此反应机理中, 无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂, 甲醇进攻有机活性中心生成烷基链, 此烷基链断裂得到烯烃产物. 目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身, 它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物. 有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯, 而烯烃循环主要生成丙烯等产物. 因此, 系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律, 从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义.
H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛, 其笼由八元环孔道互联. 实验研究指出, 其也具有优异的MTO催化性能. 在本工作中, 我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW), 系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理. 所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示. 利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况, 我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构. 计算结果指出, 1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强, 而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分. 多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响: 范德华相互作用引起的吸引, 以及分子筛孔道结构引起的排斥. 在芳烃循环路线中, 乙基侧链的增长是反应的关键基元步. 吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中, 在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯, 四甲基苯的活性高, 这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208, 215, 239 kJ/mol. 六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因, 是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致. 通过与烯烃循环路线的动力学进行比较, 本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.

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介孔石墨型氮化碳/N-羟基邻苯二甲酰亚胺组合催化体系催化醇类化合物的选择性氧化

张鹏飞, 邓江, 毛建拥, 李浩然, 王勇

2015, 36 (9): 1580-1586. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60871-3

摘要 ( 350 ) [Full Text(HTML)] ()

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醇的氧化产品(醛和酸)是精细化工中的重要中间体. 醇类的选择性氧化无论是在基础研究还是在工业应用方面都具有非常重要的意义. 传统的方法是使用化学计量的氧化剂(如: 高氯酸盐, 重铬酸盐, 高锰酸盐, 过氧酸)来氧化醇. 但是, 这些氧化剂具有强腐蚀性, 价格较昂贵, 有些氧化剂还具有很强的毒性或者反应后产生大量重金属废液. 而以分子氧作为氧化剂在温和条件下实现醇到醛的氧化具有更好的经济性也更环保. 在过去几十年里, 科学家们发展了许多催化体系来活化氧气分子. 这些体系大部分是基于钌、钯、铜和钛等金属催化剂. 近年, 考虑成本和环境因素, 越来越多的科学家把目光投向无金属催化剂来实现醇的氧化.
石墨型氮化碳(g-C₃N₄)是二维层状类石墨结构, 层内原子以共价键相连, 层与层之间由于分子间作用而堆叠在一起. 在g-C₃N₄中引入介孔(mpg-C₃N₄)能够提高g-C₃N₄的比表面积, 提供更多的活性位点. 由于mpg-C₃N₄具有半导体性质(带隙宽度为2.7 eV), 在可见光照射下能够激发出一个电子给氧气, 氧气得到电子后生成具有较高氧化活性的^•O₂^-. 这样我们就可以在比较温和的条件下得到活性较高的氧化剂. 但是^•O₂^- 活性和产量有限、并且容易被猝灭, 因此我们想通过选用一个能形成比较稳定的自由基的有机分子来"传递氧化性". 基于上述思考, 我们引入mpg-C₃N₄和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)作为组合催化体系实现光催化和有机催化有效的结合来催化选择性氧化醇.
以苯甲醇为模型化合物、以mpg-C₃N₄/NHPI作为组合型催化剂、普通的钨丝灯为光源, 在25℃下通入1 atm O₂, 实现了醇的选择性氧化. 通过电子自旋共振测试, 我们探测到^•O₂^-自由基. 在只有mpg-C₃N₄的体系中, 产生的^•O₂^-自由基很快被猝灭, 从而不能有效地氧化苯甲醇. 而加入NHPI后, ^•O₂^-自由基能够夺取NHPI中O-H键的氢, 形成PINO自由基. 形成的PINO自由基能够在温和的反应条件下氧化苯甲醇得到苯甲醛. (图1)通过调节mpg-C₃N₄和NHPI的比例, 我们发现增加mpg-C₃N₄的比例有利于苯甲醛的生成. 一方面, 较低的反应温度不利于生成的醛被进一步氧化成酸. 另一方面, 由于苯甲醇和mpg-C₃N₄通过O-H...N或者O-H...π相互作用能够很好的吸附到mpg-C₃N₄表面, 从而氧化为苯甲醛; 而生成的苯甲醛与mpg-C₃N₄的相互作用比较弱, 容易脱附到溶液中, 避免被进一步的氧化. 同时, 我们也将mpg-C₃N₄/NHPI催化体系拓展到其他醇类的氧化反应, 同样能够得到很好的转化率和选择性. 该催化体系不需要任何金属元素, 利用偶合的光催化组合进行可见光催化氧化过程, 反应温度低, 为醇类分子的选择性氧化制备醛或者酸提供了一条有效并且环保的策略.

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钡掺杂中空磷酸银光催化剂的选择性及稳定性

于红超, 康海笑, 焦正波, 吕功煊, 毕迎普

2015, 36 (9): 1587-1595. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60938-X

摘要 ( 262 ) [Full Text(HTML)] ()

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半导体光催化材料既可以利用太阳能催化分解水制氢和降解各种有机污染物, 同时还可以将温室气体CO₂还原成有机低碳烷烃燃料, 因此光催化是解决当今能源和环境问题最理想的途径之一. 然而, 目前所报道的可见光光催化材料大多具有较高的光生载流子复合率和较差的可见光吸收, 导致其量子效率较低. 因此, 开发新型高效可见光光催化材料, 拓展半导体材料光谱响应范围以及促进光生电子和空穴有效分离, 成为目前光催化材料研究领域急需解决的科学问题.
2010年Ye等首次报道了Ag₃PO₄在光催化中的应用, 该材料表现出优异的光催化分解水制氧及降解有机污染物性能, 在光吸收波长大于420 nm时的量子效率达到90%. 然而, 作为一种新型光催化材料, 其组成、结构和晶面等对光催化性能的影响尚不清楚. 因此, 我们开展了Ag₃PO₄半导体纳米材料的表面微观结构调控研究, 创制了一系列具有特殊形貌和选择暴露晶面的Ag₃PO₄基可见光催化材料, 其表现出独特的光催化氧化性能. 例如, 利用金属络合法制备了具有(100), (110), (111), (221)和(332)等晶面的Ag₃PO₄晶体, 发现通过调控其暴露晶面可进一步提高光催化性能. 利用Ag纳米材料所具有的独特表面等离子体共振效应以及良好的导电性, 构建了Ag/Ag₃PO₄核壳型纳米线、项链状Ag/Ag₃PO₄纳米线、项链状及均匀分布的Ag₃PO₄/PAN纳米复合纤维等异质光催化材料, 提高了光生电子-空穴的分离效率, 实现了有机污染物的高效催化氧化消除. 然而, 由于Ag₃PO₄在光催化反应过程中的稳定性较差以及成本较高, 严重限制了其实际应用. 因此, 设计和制备具有高稳定性、低成本的Ag₃PO₄光催化材料成为目前急需开展的研究领域.
本文以Ba₃(PO₄)₂纳米片为模板和磷酸离子源, 通过阳离子置换法一步制备了具有中空结构的Ba离子掺杂Ag₃PO₄光催化材料. 光催化结果表明, Ba离子的掺杂不但可以有效提高Ag₃PO₄光催化活性, 并且可改变降解有机污染物甲基橙(MO)和罗丹明B(RhB)的选择性, 实现优先降解MO. 另外, 此法制备的Ag₃PO₄材料经重复使用多次后仍表现出较高的光催化性能. 进一步研究表明, Ba离子掺杂增强了Ag₃PO₄的表面电负性, 因而吸附具有负电性的MO能力增加, 使其光催化性能提高, 此外, 该法还可用于制备Ba₃(PO₄)₂/Ag₃PO₄复合光催化材料, 当Ag₃PO₄含量为40%时, 该复合材料具有与纯相Ag₃PO₄相同的光催化剂活性. 由此可见, 通过合理掺杂金属离子及形成复合结构可以有效提高Ag₃PO₄光催化材料的活性和稳定性, 降低Ag₃PO₄用量, 这对Ag₃PO₄光催化材料的设计与改进具有一定指导意义.

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催化剂筛选:火山型曲线成因理论解析及其在多相催化中的应用

毛羽, 陈建富, 王海丰, 胡培君

2015, 36 (9): 1596-1605. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60875-0

摘要 ( 1636 ) [Full Text(HTML)] ()

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多相催化对于现代社会来说具有极其重要的意义, 催化剂的理性设计/筛选是现代催化化学研究者的一个重要的目标. 其中, 火山型曲线是一个的重要工具. 它指出对于一个催化反应来说, 其催化活性针对关键物种吸附能来说呈一条先上升后下降的曲线, 要求最佳催化剂对中间体的吸附能不能太高也不能太低. 近几十年来, 密度泛函理论等第一性原理计算方法的发展让许多催化剂表面反应微观物理量的计算成为了可能, 这极大地拓展了火山型曲线的应用范围.
然而, 对于火山型曲线根源的解释, 人们却并非了解得十分清楚; 一些基本科学概念的理解很多还是基于经验性的Sabatier原理: 吸附太弱不利于吸附、太强不利于脱附. 针对该问题的科学解析, 本文进行了详细的动力学探究, 试图以完全数学解析的方式回答催化反应中火山型曲线的必然存在性、产生根源及在催化活性预测中的内涵. 本文采用了两步催化模型以及微动力学来进行速率方程的推导, 并考虑BEP关系(基元反应的能垒与其反应焓存在线性关系)的应用, 最终将整体反应速率转化为中间体吸附能相关的单值函数. 基于对该函数的系列推导和分析, 得到如下基本结论:
(1)从数学上以一个完全的解析形式证明了催化反应中火山型曲线的存在.
(2)通过对比催化反应与与之对应的气相反应, 我们证明了: 若无催化剂参与反应, 则火山型曲线不会产生; 由于催化剂表面的参与, 随着催化剂吸附能力的增强, 其表面会因为吸附作用而被占据毒化, 导致反应速率存在一个最大值, 即形成火山型曲线. 从概念上讲, 火山型曲线的根源是由"吸附过程引发表面活性位占据"这一自毒化效应造成的, 它的存在可能体现为多相催化的基本属性.
(3)数值模拟解析展示了表面反应与气相反应的区别, 印证了我们的数学解析结论. 同时, 通过一定的简化, 我们对火山型曲线中各部分的斜率进行了研究. 结果发现, 对于吸附决速过程, 催化反应和气相反应斜率相同, 其差别主要出现在脱附决速过程. 在此阶段由于吸附能过大, 表面被毒化, 表面反应速率开始下降; 而气相反应的速率依然上升.
(4)表面反应速率方程的分解和简化结果表明, 最佳催化剂在反应中的空活性位点覆盖度和其BEP关系的斜率存在内在关联关系(θ_*^opt= 1 - α), 据此讨论了其在催化剂寻优过程中的意义. 尝试解释了(a)合成氨反应中正逆反应所需最佳催化剂不同的现象; (b)合成氨或CO甲烷化反应最佳催化剂为前过渡金属、而CO/NO氧化等为后过渡金属这一典型催化现象的物理图像.
最后, 针对火山型曲线理论框架在实际催化剂理论筛选寻优中的应用, 我们简要综述了本课题组近年来在光解水制氢Pt基助催化剂和染料敏化太阳能电池的对电极材料设计方面的理论进展.

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SiO₂担载聚甲酚磺醛作为固体酸催化剂用于有机反应

曾科星, 黄志鹏, 杨杰, 顾彦龙

2015, 36 (9): 1606-1613. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60910-X

摘要 ( 346 ) [Full Text(HTML)] ()

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均相催化多相化是催化化学研究热点之一. 但是, 很多固体催化剂的制备需要专门的仪器设备和长期的实验技术积累, 而一般的有机合成化学实验室并不具备制备和调控固体催化剂的条件. 另外, 部分固体催化剂制备过程较为复杂, 制备周期较长, 因此, 人们在进行有机转化反应操作时往往倾向于采用均相催化剂. 为了改变这一现状, 需要尽快发展制备方法简单、周期短、性能可靠的固体催化剂, 以期能够在当前化学反应绿色化过程中做出更大贡献.
酸催化剂广泛用于有机合成反应. 传统硫酸、氢氟酸等均相酸催化剂虽然催化活性较好, 但其腐蚀性强、毒性大, 且回收困难. 为了提高化学转化过程的绿色性, 固体酸催化剂在有机反应中的应用已广受关注. 但是, 传统的固体酸催化剂制备过程大多较为复杂, 获取周期长, 且酸度不均、负载量也难以实现调控, 因此有必要发展一种制备便捷、酸度适中、普适性广的固体酸催化剂. 聚甲酚磺醛是2-羟基-4-甲基苯磺酸与甲醛的低聚物, 不溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等大部分有机溶剂, 易溶于水. 聚甲酚磺醛的水溶液已经被用作治疗妇科疾病的药物, 是一种廉价、易得、生物兼容性好的市售化学品. 由于聚甲酚磺醛分子结构中含有大量的磺酸基, 因此其具备作为酸催化剂的潜质. 考虑到其骨架结构中富含大量羟基, 可能与SiO₂类多羟基载体产生氢键作用, 因而可在一定程度上稳定制备的SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体材料. 本文采用浸渍法, 经如下两步将聚甲酚磺醛负载于SiO₂表面, 制备了一系列担载量不同(0.2~1.5 mmol/g)的复合酸性材料: (1)将SiO₂加入聚甲酚磺醛水溶液的乙醇溶液中, 在室温下磁力搅拌10-15分钟; (2)在减压条件下除去水和乙醇(约30分钟). 整个制备过程, 无需专门的设备, 仅需使用磁力搅拌器和旋转蒸发仪等一般有机合成实验室的常规仪器, 并且制备周期非常短, 在1小时以内即可完成. 该方法所制备催化剂的负载量可由投料比直接控制, 可简单、快速制备负载量不同的SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体材料.
研究发现, SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体催化剂能够高效地促进多种有机反应, 如二苯甲醇与苯乙烯衍生物的亲核取代反应、2-苯基乙醇与醛的oxa-Pictect-Spengler反应以及吲哚与1,3-二羰基化合物或2-苯基乙醛的直接C3-烯基化反应. 在上述反应中, 目标产物的产率均较高, 且反应对底物具有良好的官能团兼容性. SiO₂/聚甲酚磺醛催化剂均可重复使用多次, 且催化活性无明显下降. 更重要的是, 上述反应的投料量可增加至10 mmol, 且产物的分离产率无明显下降, 从而证明SiO₂/聚甲酚磺醛催化剂具有一定的实际合成价值. 值得一提的是, 由于SiO₂/聚甲酚磺醛催化剂含有一定量的水, 本文认为聚甲酚磺醛在SiO₂表面是以水溶液的形式存在, 因此在反应过程中可能是以均相催化的方式进行.
相较于传统的SiO₂负载磺酸、TiO₂负载苯磺酸以及Amberlyst-15催化剂, SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体酸催化剂具有活性高、制备周期短、廉价易得的特点. 同时, 该催化剂可简单、快速制备各种不同酸负载量的固体催化剂, 在一定范围内调控该类固体酸催化剂的酸性. 因而, SiO₂/聚甲酚磺醛复合固体酸催化剂望用于各种酸催化合成反应中.

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MgO负载金属双功能催化剂用于生物基山梨醇氢解制丙二醇、乙二醇和甘油

王喜成, 刘晓然, 徐悦, 彭功名, 曹泉, 牟新东

2015, 36 (9): 1614-1622. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60928-7

摘要 ( 332 ) [Full Text(HTML)] ()

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甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体, 也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域. 随着生物炼制行业的发展, 其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用. 从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇, 符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则, 也是生物质资源化利用的重要途径. 因此, 近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料, 通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展. 在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中, 几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系, 所用液体碱为NaOH, KOH和Ca(OH)₂等, 使用量很大. 这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性, 促进底物转化, 但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应, 使产物选择性降低. 在产物分离和提纯过程中, 过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合, 使分离困难, 提高了分离成本. 反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本. 本文以固体碱MgO为载体, 分别负载Ni, Co和Cu等金属制备出Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂, 应用于糖醇氢解反应, 从而减少或避免使用液体碱添加剂. 木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖, 本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物, 考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性, 研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响.
山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行. 采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析, 采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析. 结果表明, 在Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO (其中活性金属和载体MgO的比例为1:3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油; 无论是否添加Ca(OH)₂, 山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgO> Co-MgO> Cu-MgO. 三种催化剂上产物选择性有较大差异, Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性, 其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2, 而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高, 1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7. 同时, 考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响. 随着温度升高, 所有催化剂活性均显著增加, 其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感, 而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感. 在Ni-MgO催化剂上, 可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.

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纳米二氧化铈催化制备亚胺

张志鑫, 王业红, 王敏, 吕建民, 李利花, 张哲, 李名润, 蒋景阳, 王峰

2015, 36 (9): 1623-1630. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60869-5

摘要 ( 266 ) [Full Text(HTML)] ()

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近年来, 金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注. 其中, 二氧化铈(CeO₂)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点, 在诸多领域得到应用, 尤其是作为催化剂, 可用作活性相、载体、复合催化材料等. CeO₂的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的. 目前, 这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程, 如水汽变换反应、有机物脱除等. 但是高温下CeO₂中氧空位的活泼性, 增加了晶面效应的复杂性. 因此, 利用低温液相有机反应作为探针, 研究晶面效应是一种可靠的解决方案. 我们近些年的工作研究了CeO₂不同晶面上的酸性及催化水解性能, 在本研究中, 我们提出在温和条件下, 采用有机探针反应, 研究不同晶面的氧化还原性质.
亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体, 在生物、农药、医药等领域中具有重要应用. 传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合. 近年来出现了新的亚胺合成方法, 例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等, 其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点, 而成为研究热点. 最近, Masazumi Tamura等研究发现CeO₂能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺, 通过一系列表征发现CeO₂的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种. 然而, CeO₂的晶面效应及其在此反应中的催化性能, 以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.
本文研究了CeO₂的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能. 在温和的反应条件下(60℃), CeO₂能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺, 并且对底物具有很好的普适性, 在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中, 对于大部分底物, 醇类化合物的转化率可达89%以上, 亚胺类化合物的选择性可达90%以上. 通过水热合成法分别制备了棒状CeO₂、立方体CeO₂和八面体CeO₂, 并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌, 结果表明三种形貌的CeO₂均为纯相的CeO₂, 其中棒状CeO₂暴露(110)和(100)晶面, 立方体CeO₂暴露(100)晶面, 八面体CeO₂暴露(111)晶面. 并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能. 结果发现: 不同形貌的CeO₂具有显著不同的催化活性, 其中棒状CeO₂表现出最优异的催化性能, 立方体CeO₂和八面体CeO₂次之. 通过Raman光谱表征了不同形貌CeO₂的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度. 结果发现: 棒状CeO₂的氧空位浓度相对值(A₅₉₅/A₄₆₂)为0.077, 高于立方体CeO₂和八面体CeO₂. 通过比较分析计算可知, 在CeO₂(110), (100)和(111)三种晶面中, (110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质, (110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h), 分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍. 该研究有助于提高认识CeO₂基催化材料的低温氧化还原性质.

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碳纳米管封装铁纳米粒子催化剂上CO加氢制低碳烯烃

陈晓琪, 邓德会, 潘秀莲, 包信和

2015, 36 (9): 1631-1637. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60882-8

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由于石油资源的逐步枯竭, 近年来费托(F-T)反应因其可以高效将煤、天然气和生物质等转化成液体燃料和高值化学品而越来越受到人们的关注. 相比于Co, Ni和Ru等F-T催化剂, Fe基催化剂因其价格低廉, 产物分布广而被广泛研究. 以合成气直接制备低碳烯烃的F-T过程为例, 铁基催化剂通常会因积碳和烧结的问题, 而导致失活. 因此, 人们通常使用一些氧化物载体, 比如氧化硅, 氧化铝或者分子筛来分散并稳定铁粒子. 但是这类氧化物载体通常与铁有非常强的相互作用, 特别是在铁粒子较小的情况下, 容易生成一些难于还原的硅酸铁和铝酸铁. 而活性炭、碳纤维等惰性载体与铁的相互作用较弱, 不足以稳定小的铁粒子在而反应过程中聚集. 近来, 我们组提出了利用石墨烯碳层封装过渡金属粒子作为催化剂, 利用"穿透"的金属电子来催化反应, 从而可以使活性中心和反应介质隔离, 有效地增强了非贵金属催化剂的活性和稳定性. 在此基础上, 我们组和其他课题组的研究表明, 一系列石墨烯碳层封装的非贵金属催化剂在燃料电池阴极氧还原反应, 电催化析氢反应, 染料敏化太阳能电池中的I₃^-还原反应以及催化氧化还原反应中都有着广泛的应用前景. 这种材料中碳层不仅能在氧化气氛、酸性介质中保护包覆的金属, 防止其被氧化或者腐蚀, 还与包覆的金属有着较强的相互作用, 可以促进非贵金属的电子向碳层表面的转移, 有望在一些苛刻的反应条件下实现对贵金属催化剂的替代. 本文进一步拓展了其在高温反应中的应用, 发现豆荚状碳纳米管封装的金属铁纳米粒子在合成气制备低碳烯烃中可以有效防止金属铁纳米粒子的烧结和聚集, 因此表现出优异的低碳烯烃选择性和催化稳定性.
我们利用一步化学反应法合成了豆荚状碳纳米管封装的铁纳米粒子催化剂(Pod-Fe), 并通过酸洗除去碳管外面裸露的铁粒子. 透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)表明酸洗后铁粒子被包覆在碳管内, 并且呈金属态, 而酸洗前, 则还有大量的氧化铁粒子分布于碳管外部(FeO_x/Pod-Fe). 将酸洗前后的两个催化剂用于固定床气相F-T反应中. 通过调节空速和温度考察了它们的催化反应性能, 结果表明两个催化剂在不同的反应条件下都有着良好的低碳烯烃选择性. 不同反应温度下, 它们表现出不同的变化趋势: Pod-Fe活性随着温度的升高而缓慢增长, 至380℃都没有明显的失活现象; 而对于FeO_x/Pod-Fe催化剂, 随着温度的升高, CO的转化率先升高, 在300℃时达最高, 但随着温度进一步升高, 活性迅速降低, 呈现一个火山型曲线. TEM结果发现, 反应后FeO_x/Pod-Fe催化剂粒子上产生了很多杂乱的碳丝, 并且铁粒子有着明显的聚集长大. 而Pod-Fe催化剂即使在380℃反应后, 其形貌仍然保持完好, 没有积碳产生, 粒子也没有发生聚集和长大. 进一步在320℃下120 h的寿命试验发现, Pod-Fe催化剂的初始活性较低, 但经20 h的活化阶段, 活性会先增加后略有下降, 20 h后趋于稳定. 而FeO_x/Pod-Fe催化剂在反应初始虽然表现出较高的活性, 但是随着时间进行, 活性迅速下降一半以上, 最后趋于稳定. 同时结合反应后TEM和XRD的结果发现碳管外部裸露的铁粒子会在反应过程中形成碳化铁物种, 并随着反应进行产生聚集, 并伴有大量积碳, 导致活性迅速下降; 而碳层的包覆对于铁粒子有着很好的稳定作用, 使得铁粒子能够在高温反应中保持稳定, 并且没有积碳的产生. 由此可见石墨烯碳层可以有效保护其包覆的金属粒子, 并且能够提高其在高温反应下的低碳烯烃选择性和稳定性. 此类催化剂有望在一些苛刻条件下的多相催化反应中得到广泛应用.

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果糖一步转化制备呋喃基燃料:溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

李昌志, 蔡海乐, 张波, 李为臻, 裴广贤, 代弢, 王爱琴, 张涛

2015, 36 (9): 1638-1646. DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60927-5

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在众多生物基化合物中, 2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料, 也是一种具有重要价值的化学品, 可作为生产对苯二甲酸的原料. 2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物, 该化合物比DMF更稳定, 适合长期保存; 由于具有更高的氢碳比, 用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量. 研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义. 从生物质多糖出发制备这两类化合物, 中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤, 每一步反应都十分复杂, 包含许多副反应途径. 此外, 由于每一步反应条件的不兼容性, 大多数研究集中在分步反应阶段, 鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF. 发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料, 不仅具有科学意义, 而且可大大简化反应过程, 避免中间产物分离和损失, 节省资源和时间, 历来受到化学家和工业界的关注.
本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响, 设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线. 该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应. 通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体, 我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性, 筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系, 使极性HMF在离子液体层反应, 生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来, 有效稳定了目标产物. 其次, 果糖转化为HMF会产生少量水, 通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应, 对下一步的加氢转化是不利因素; 然而在本催化体系中, 由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物, 对水分子起到了束缚作用, 减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会. 另一方面, 离子液体粘度较大, 微量水的存在能降低离子液体层粘度, 改善传质, 从而提高反应速率.
在HMF加氢处理过程中, 离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用. 当反应体系中不添加离子液体, 以THF为溶剂, 反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%, 但HMF已经完全转化. 取气体样品进行GC分析, 发现有部分气相产物生成, 包括CO₂、CH₄和C₂H₆等. 液体混合物进行GC-MS检测, 发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇, 产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应. 以上结果表明, 没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变. 当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时, 此时开始有DMF生成, 随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势. 1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%. 然而, 如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g, 呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降. 综合以上实验结果, 我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响, 从而对产物的选择性起了决定性作用. 通过对催化剂进行元素分析、XPS、H₂-TPR表征以及一系列对比实验证明, 离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF, 同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质, 改变催化路径, 是多步串联反应能够耦合的关键因素.
在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中, 离子液体的"溶剂笼效应"促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用. 以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得. 该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF, 为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.

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