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    催化学报
    Chinese Journal of Catalysis

    2015, Vol. 36, No. 10
    Online: 2015-09-26

    封面介绍:

    邓澄浩等报道了Ir-Re 合金催化剂结构的调控机制, 实验证明了Ir-Re 合金催化甘油氢解的双功能反应机理, 可通过增加酸位Re-OH 的数目以提高催化活性. 见本期第1750–1758 页.

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    目录
    第36卷第10期目次
    2015, 36 (10):  0-0. 
    摘要 ( 138 )   PDF(1744KB) ( 660 )  
    视角
    甲醇和水在金红石TiO2(110)表面光催化基元过程研究:表面光催化新的物理图像的探讨
    郭庆, Timothy K. Minton, 杨学明
    2015, 36 (10):  1649-1655.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60935-4
    摘要 ( 323 )   [Full Text(HTML)] () PDF(886KB) ( 689 )  

    作为在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术, 光催化的发展受到了广泛的关注. 然而, 光催化反应机理和动力学方面的研究却远远落后于光催化剂的发展. 一系列的研究结果表明, TiO2表面光催化反应起始于光的吸收. TiO2吸收大于其带隙的光子后, 则会产生电子空穴对, 而电子, 空穴分离后, 会在百飞秒量级时间范围内弛豫到导带或者是价带边上, 多余的能量则会激发声子振动. 而分离的电子或者是空穴会在皮秒或者是更长时间范围内与反应物相互作用, 来驱动反应发生. 因此, 在这种前提下, 反应速率和激发光的波长就没有直接联系了. 相反, 反应速率和TiO2对不同光波长的光吸收系数有很大关系.
    本文总结了本课题组最近在金红石TiO2(110)表面开展的甲醇和水的光解离基元过程的研究结果. 首先, 我们发现在金红石TiO2(110)表面, 利用400 nm去照射甲醇或者水覆盖的金红石TiO2(110)表面, 甲醇能够高效的发生解离, 而水却没有观察的解离. 通过基于基态反应的理论计算, 发现水两步解离的低能垒是反应不能有效发生的关键. 另外, 我们也研究了甲醇在355和266 nm光照射下在金红石TiO2(110)表面的解离, 结果发现, 甲醇在266 nm照射下的解离速率比355 nm快了100倍, 而TiO2对266 nm光的吸收系数比355 nm也就高了2-4倍. 这充分说明了光子能量对反应有非常显著的贡献, 现有的光催化模型已经不能很好地解释我们观察的实验现象. 在此基础上, 我们提出了一个基于非绝热过程和基态反应的模型来解释这些新的实验现象. 这个模型不仅能解释我们的实验结果, 还能为增进光催化的理解打开一扇新的大门. 为了能让这个模型应用到一般的光催化过程中, 需要着重开展表面附近电子-空穴复合导致的基态光催化反应的研究, 来验证和完善这个新的模型.

    综述
    自旋催化剂—量子触发化学反应
    Oleksiy V. Khavryuchenko, Volodymyr D. Khavryuchenko, 苏党生
    2015, 36 (10):  1656-1661.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60948-2
    摘要 ( 683 )   [Full Text(HTML)] () PDF(576KB) ( 1077 )  

    当初始态和过渡态之间存在能量差时, 通常会考虑用催化的方法来增加反应速率, 即经由能量更低过渡态的反应路径, 或增加反应物初始态能量, 如改变溶剂或在特殊表面吸附分子. 然而, 对于某些类型的反应, 如H2和O2反应生成水, NO的氧化等, 仅仅采用这些方法还不够, 因为反应物和产物具有不同的自旋态, 而自旋守恒定律一般会禁止该过程的发生. 即使克服了能垒, 该体系也不能转化成稳定的产物, 且不改变其电子自旋多重态. 但在特殊的非热力学条件下, 该类反应仍可发生. 这通常指自旋不守恒的过程. 改变体系电子自旋最直接的方法是与原子核自旋有作用的电子自旋翻转. 它可由自旋-轨道耦合来实现, 因此, 其实现的几率取决于元素的原子数. 从3d金属开始, 发生这种情况的可能性甚至更大. 这是由于与d轨道耦合的效率更高所致, 所以采用自旋交叉就能方便地解释自旋禁止反应发生的原因. 然而, 轻原子发生自旋翻转的可能性很低, 因此, 当面对无金属化学时, 我们应该考虑自旋禁止反应发生的第二个方法—自旋催化.
    通过帮助克服自旋禁止的物质以促进化学反应, 或通过顺磁催化剂诱导自旋解耦以降低活化能垒, 这类现象就可定义为自旋催化. 简而言之, 为了得到想要的和热力学更有利的自旋态, 一个反应粒子可以与自旋催化剂交换磁矩; 该自旋催化剂需有拟自旋-简并基态或低激发态. 因此, 体系整个的自旋仍守恒, 但可发生反应. 值得强调的是, 自旋“催化剂”指的是分子状态和固体状态, 通常后者应用于工业中则方便得多.
    自旋催化是作为自旋化学的范例来研究的, 或在外磁场中化学诱导动态核极化和反应, 主要是指采用EPR光谱研究以液相为主的过程. 本文简略介绍了自旋催化的理论. 实际上, 自旋催化与常规催化之间并不相互抵触—相同的材料既可作为自旋催化剂,也可用作常规催化剂,都起着降低反应能垒和提供自旋交换的自由基中心的作用. 另外, 许多现代材料包含着常规催化剂和自旋催化剂的特性. 有些发生在多核磁性金属中心上的过程可能本身就包含着常规催化(活化底物)、自旋交叉(与d金属相互作用)和自旋催化(金属-氧簇合物中低能的铁磁-反铁磁转化)效应.
    气相自旋催化在实际应用中产生的主要问题是在稀释的体系中三粒子碰撞几率低, 常规催化在这方面则有很多优势. 我们首先列出固体成为自旋催化剂的条件: (1)活性中心中至少2个自旋态的能量差要小于反应温度下热运动的能量, 这样无需额外的能量活化催化剂; (2)较大的比表面积以提供更多的自旋中心用于相互作用; (3)最好能够自旋导电, 在此情况下反应无需三粒子碰撞即可发生. 这是因为自由基可通过催化剂的电子系统交换自旋, 使得自旋-自旋相互作用的几率迅速增加, 从而有利于自旋催化反应的进行. 另外, 如果固体或载体具有自旋导电性, 则无需外加电场或磁场, 即有可能遥控催化中心的电荷和自旋态, 从而避免使用外电场或磁场.
    实际上, 许多反应过程本身就包含着自旋催化, 它还可使反应过程的许多不足变成优势, 如对于不需要的链式自由基反应; 通过引入自旋捕获剂使得自旋禁止反应成为有用的自旋催化; 磁性粒子的浓度以及外加磁场和电场均可导致自旋催化/禁止反应. 由于均相自旋催化的研究较早,在此不再赘述. 本文详细介绍了多相体系中的自旋催化的应用, 如燃烧、温和氧化、环化、开环、非极性小分子的活化和不稳定自由基的耦合等.
    可能用作自旋催化剂的材料有: 含有不同顺磁性的金属离子的磁性氧化物或多核磁性簇合物; 嫁接在一些载体上的多核络合物或过渡金属(低温催化); 带有非整数氧化价态的导电金属; 各种具有半金属性和导电性的碳材料. 研究自旋催化反应的一个突出问题就是这些过程大部分是自由基式的, 趋于非线性区域, 因而很难预测, 也没有一个便利的工具用以描述, 甚至预测自旋催化反应, 但也许这些研究的特点就是不可预测性. 自旋催化除了可调变反应的进行, 我们还可从中获得一个独特的调节手段: 通过外加磁场或电场触发基元过程, 在非热力学上控制反应的进行. 该手段在控制化学反应方面具有明显优势, 因为现在大都是通过调节温度、压力和流量等参数来实现对化学反应的控制, 且滞后严重. 同时, 通过添加外加磁场可立刻改变反应速率. 另外, 通过降温可精细控制基元反应, 从而开辟了一种抑制副反应的方法, 因而也使得反应的随机性降低.

    论文
    急冷镍铝基催化剂微结构的电子显微学研究
    张炳森, 郑爱国, 潘晓丽, 牛一鸣, 张晓昕, 苏党生, 宗保宁
    2015, 36 (10):  1662-1667.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60925-1
    摘要 ( 179 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1596KB) ( 577 )  

    雷尼镍型催化剂以其优越的电、磁、机械及化学等性能而广泛应用于石油化工领域. 该类催化剂通常使用急冷法制备, 以获得亚稳态均匀的非晶或纳米晶合金结构. 例如急冷镍铝合金在一些不饱和有机化合物加氢反应中展现了卓越性能. 通过引入杂原子, 可调控其活性、抗酸性和磁性等, 如铁掺杂可以增加磁性, 满足磁分离技术和磁稳定床的需求; 耐腐蚀铬的加入能够使催化剂适应酸性反应体系. 热稳定性和比表面积调控对提高雷尼镍型催化剂的性能起重要作用, 而这些取决于材料的相组成、晶粒尺寸、孔径分布和杂原子引入等微观结构. 因此, 精细结构解析对急冷镍铝基催化剂活性、选择性和转化率的研究起重要作用. Devred等通过真空传递样品台在透射和高分辨模式中研究了雷尼镍型催化剂的结构, 并与其性能关联. 除此, 关于此类材料精细结构解析的文献很少. 主要原因是此类催化剂在空气中易燃烧, 不易得到其真实的微结构特征. 此外, 磁性对利用透射电子显微镜原子级别探索其微观结构也有很大影响. 基于X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对雷尼镍型催化剂的研究, 利用先进电子显微学探索其精细结构是非常重要的研究方向. 本文借助真空传递样品台, 使用电子显微术和电子能量损失谱探索铁铬掺杂急冷镍铝合金催化剂的微结构, 揭示了催化剂真实结构, 并详细对比分析了原始、燃烧及钝化处理催化剂的结构特征. 该工作将为研究急冷镍铝基催化剂“合成-结构-性能”关系提供真实的结构特征信息.
    利用真空传递样品台, 我们通过选区电子衍射(SAED)和XRD确定了铁铬掺杂镍铝合金是由Ni2Al3和Ni组成. 扫描透射模式中, X射线能谱(EDS)元素面扫显示Fe, Ni, Cr, Al和O元素均匀分布于催化剂中, 并确定了其成分比例. 样品中氧的存在是由于存放样品时少量镍被氧化, 高分辨解析也进一步证实了样品中有少量氧化镍. 高分辨分析也给出催化剂中Ni和Ni2Al3的分布, 大部分Ni分布在表面, Ni2Al3在样品中起骨架作用. 电子能量损失谱揭示Ni和Fe的存在形式为金属态, 而Cr为氧化物. 进一步对比分析了原始、燃烧和钝化的铁铬掺杂镍铝催化剂的微结构. 结果表明, 燃烧后的催化剂结构发生巨大变化, 含有大量氧化镍, 原始结构完全被破坏. 但经过钝化处理样品的体相微结构未发生变化, 颗粒尺寸、组成元素分布和体相相组成与原始催化剂相同, 表面有一层氧化镍生成. 钝化使得表面生成氧化镍层, 可保护样品不被进一步氧化. 对其微结构解析中发现大颗粒中铝含量高, 说明碱提取铝过程中不完全, 如果调控合成颗粒尺寸分布均一的催化剂, 将会增加催化剂中的活性组分, 提高其性能.
    综上所述, 对比分析原始、燃烧和钝化样品的精细结构表明, 利用真空传递样品台可以揭示铁铬掺杂急冷镍铝催化剂的真实结构; 钝化处理样品的体相结构分析可以代表原始催化剂元素分布、体相相组成及颗粒尺寸分布等特征. 这些微结构特征解析将有助于进一步研究催化反应机制和理解反应路径等. 本文为分析易氧化和具有磁性的催化剂提供了微结构解析方法, 如果能够用此方法对比分析反应前后催化剂的微结构, 将对设计合成高性能催化剂提供重要依据.

    可循环使用的Sn-TiO2/聚噻吩纳米杂化材料用于可见光下降解有机污染物
    M. Ravi Chandra, T. Siva Rao, B. Sreedhar
    2015, 36 (10):  1668-1678.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60944-5
    摘要 ( 320 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1047KB) ( 726 )  

    采用改进的溶胶-凝胶法在低温制备了Sn-TiO2/聚噻吩纳米杂化材料(SPNH), 运用X射线衍射(XRD)、扫描电镜、X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-DRS)和BET比表面积分析对所制样品进行了表征. XRD结果证实聚噻吩(PTh)对TiO2晶相结构没有影响. IR和UV-DRS结果表明, 在掺杂的金属氧化物与PTh的纳米杂化和结合过程中, PTh表面与金属氧化物之间存在相互作用(类似核壳结构). XPS结果显示, 纳米杂化材料中存在Sn4+以及PTh与TiO2各自所含的元素. 催化剂表面吸附污染物结果发现, SPNH的吸附容量高于Sn-TiO2纳米粒子(STN). 在可见光下降解有机污染物硝基苯(NB)和孔雀绿(MG)的反应中, SPNH表现出比单纯STN更高的光催化活性和稳定性. 由于STN上存在聚噻吩, 使得样品表面吸附NB(24%)和MG(21%)的能力增加, 从而导致更高的光催化收率. 考察了该光催化剂在可见光下重复使用5次时的光催化活性, 未见PTh的消耗和降解. 这些高光催化活性的SPNH材料有望在工业水净化中用作光催化剂.

    制备条件对稀土掺杂TiO2物理性质和光催化降解吡唑草胺性能的影响
    Marcela Kralova, Irina Levchuk, Vit Kasparek, Mika Sillanpaa, Jaroslav Cihlar
    2015, 36 (10):  1679-1685.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60943-3
    摘要 ( 290 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1012KB) ( 746 )  

    多相光催化是一种非常有效的降解各种水污染物的方法. 本文以稀土(镝和镨)掺杂的TiO2为光催化剂, 考察了制备条件对其物理性质和光催化性能的影响. 采用溶胶-凝胶法和不同条件(反应温度450, 550, 650 ℃; 反应时间4, 8, 12 h)的固态反应法制备了TiO2样品. 运用X射线衍射分析了该样品的晶相, 发现只存在锐钛矿相, 并得到Raman光谱的证实. 同时采用扫描电镜观察了样品的结构和粒径; 以BET法计算了其比表面积; 运用紫外-可见光漫反射光谱测得了样品的带隙能量. 通过测量紫外光照射下常用除草剂吡唑草胺的降解速率评价了样品的光催化活性, 反应过程中吡唑草胺的浓度用高效液相色谱分析. 结果表明, 稀土掺杂使得TiO2吸收边红移, 并提高了其光催化活性; 制备时最优的固态反应条件为550 ℃反应8 h.

    双介孔硅基材料负载Pd催化剂上甲苯氧化性能的研究
    乔南利, 李杨, 李娜, 张鑫, 程杰, 郝郑平
    2015, 36 (10):  1686-1693.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60924-X
    摘要 ( 386 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1310KB) ( 702 )  

    催化氧化技术是挥发性有机物(VOCs)减排与控制的主流技术之一, 其关键之处在于高效催化材料的研究与开发, 负载型贵金属催化材料由于其低温下优越的VOCs催化氧化性能, 受到国内外研究者的广泛关注. 对于负载型催化剂而言, 载体的性质直接影响活性相的分散, 反应物和生成物的扩散与吸脱附, 是影响负载型催化剂性能的主要因素. 近年来, 多级孔结构硅基材料由于具有多级的孔道结构、高比表面积和大的孔体积, 逐渐成为VOCs催化氧化材料的研究热点.
    本文采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了系列双介孔结构硅基材料负载Pd催化剂(Pd/BMS-x), 通过控制合成过程中氨水的用量以调节催化剂的介孔结构分布. X射线衍射(XRD)结果表明, 所合成的Pd/BMS-x催化剂在~2.0°的衍射峰, 类似于MCM-41的(100)晶面衍射峰, 表明所有的样品均具有有序的介孔结构. N2吸脱附实验表明所有样品的比表面积均高于1000 m2/g, 孔径分布表明Pd/BMS-30样品为单一介孔结构, 而Pd/BMS-5~Pd/BMS-20样品具有2.64 nm以及18-45 nm范围内的双介孔结构, 且Pd/BMS-15样品介孔分布较为集中. Pd/BMS-x催化剂上甲苯催化氧化性能测试表明, 双介孔结构的Pd/BMS-5~Pd/BMS-20催化剂上甲苯催化氧化活性远高于单一介孔结构的Pd/BMS-30催化剂, 表明载体结构对催化剂性能有重要影响. 其中, Pd/BMS-15催化剂性能最佳(T90为228 ℃)且具有较强的稳定性, 250 ℃条件下, 反应持续60 h催化剂未见明显失活. SEM和TEM结果表明, Pd/BMS-15催化剂中Pd高度分散于载体上, 平均粒径在~3 nm左右. 而Pd/BMS-30催化剂中Pd颗粒间有明显的团聚, 平均粒径在8~17 nm之间. 分散度测试表明, 单一介孔结构的Pd/BMS-30催化剂, Pd分散度仅为27%, 而双介孔结构Pd/BMS-5-Pd/BMS-20催化剂介于39%到69%, 其中Pd/BMS-15催化剂中Pd分散度高达69%.
    与常规单一介孔MCM-41和MCM-48负载Pd催化剂相比, 在低空速(42000 h-1)条件下, Pd/BMS-15催化剂上甲苯催化氧化性能与Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化剂相当. 高空速(70000 h-1)条件下, Pd/BMS-15催化剂的活性远高于单一介孔的Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化剂. Pd/BMS-15催化剂独特的双介孔结构, 有利于活性相Pd的分散、反应物的扩散和传输, 特别是在高空速条件下, 有利于反应物与活性相的接触, 提高了材料的氧化反应性能. 进一步考察了材料的水热稳定性, 将11 vol%的水蒸气引入到反应体系中, 测试结果表明水蒸气的加入导致Pd/MCM-41和Pd/MCM-48催化剂的甲苯催化氧化性能显著下降, 反应500 min后甲苯转化率分别从100%下降到76%和81%, 而对于Pd/BMS-15催化剂, 水蒸气的引入并未导致其活性明显下降, 从而表明Pd/BMS-15催化材料具有较高的水热稳定性.

    双功能催化剂Ru/(AC-SO3H)催化转化菊芋根茎制备六元醇
    周立坤, 李振雷, 庞纪峰, 郑明远, 王爱琴, 张涛
    2015, 36 (10):  1694-1700.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60933-0
    摘要 ( 266 )   [Full Text(HTML)] () PDF(759KB) ( 599 )  

    甘露醇和山梨醇等六元醇是重要的多元醇, 广泛用于食品、医药和化工等领域, 尤其山梨醇被美国能源部定为一种重要的平台化合物. 工业上, 六元醇通常由果糖、葡萄糖和蔗糖加氢得到, 此路线存在与人争粮争地的问题. 菊芋是一种来源广泛、价格低廉的生物质资源, 它富含果糖基多糖(菊糖), 菊糖的含量占菊芋根茎干重的70%-90%, 由生物质菊芋出发催化转化制备六元醇具有重要意义.
    由菊芋根茎催化转化制备六元醇是一个串联反应过程, 菊芋根茎先经过水解得到糖类, 然后经过加氢反应得到六元醇. 我们用磺化活性炭AC-SO3H代替AC载体以促进菊芋根茎水解反应. AC经磺化后, 比表面积由原来的768增至1020 m2/g, 酸强度由原来的0.21增至0.68 mmol/g, 表明磺化过程不仅除去了AC中的杂质, 也在其表面固定了大量的-SO3H, -COOH, -OH等酸性基团. 透射电镜结果表明, 1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上Ru高度分散. CO化学吸附表明, 上述两种催化剂Ru的分散度分别为30.9%和74.2%, 表明AC经磺化后产生了更多的固定位点, 使得Ru可以更好地分散在载体上.
    在温和条件下(100 oC, 6 MPa H2, 5 h)将菊芋根茎转化为六元醇, 1%Ru/AC催化剂上六元醇收率为52.7%, 而1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上可达84.1%. 这归因于后者的酸强度和Ru分散度较大: 其表面的酸性基团-SO3H, -COOH, -OH促进了菊芋根茎的水解, 高分散度的Ru则促进了糖加氢反应的进行. 将Ru的负载量提高至3%, 六元醇产率高达92.6%.
    以1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)为催化剂, 分别以果糖和菊粉为原料制备六元醇. 结果表明, 以果糖为原料时两种催化剂性能相同; 以菊粉为原料时, 1%Ru/AC的催化性能远低于1%Ru/(AC-SO3H). 这表明菊粉和菊芋根茎转化反应, 速控步骤是水解反应, 而磺化过程引入的酸性基团可以促进水解过程的进行.
    在N2气氛下反应, 主要产物为果糖和葡萄糖, 表明菊芋根茎水解反应是主要的反应路径. 在H2气氛下反应, 糖类产率在1 h内达到最大值, 然后开始逐渐降低, 同时加氢产物逐渐增加. 因此, H2气氛下反应过程中生成的糖类是中间产物.
    以菊芋根茎为原料, 1%Ru/(AC-SO3H)催化剂循环使用4次后六元醇产率由87%降至55%; 而以菊粉为原料, 循环4次后六元醇产率略有降低. ICP测试表明, Ru催化剂并未流失, 3次循环后催化剂的CO化学吸附表明, Ru的分散度由74.2%降至17.8%. 这表明催化剂失活是由菊芋根茎中的杂质毒化Ru活性位点导致的.

    V2O5-CeO2/TiO2-ZrO2催化剂表征及NH3还原NOx性能
    张亚平, 郭婉秋, 王龙飞, 宋敏, 杨林军, 沈凯, 徐海涛, 周长城
    2015, 36 (10):  1701-1710.  DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60916-0
    摘要 ( 342 )   [Full Text(HTML)] () PDF(858KB) ( 1176 )  

    商业选择性催化还原(SCR)催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2存在反应温度窗口窄(300-400 ℃)和SO3转化率高等缺点, 同时占催化剂总质量80%以上的载体TiO2比表面积小, 热稳定性差. 已有研究发现TiO2-ZrO2固溶体具有较大的比表面积和较强的表面酸性, TiO2与ZrO2的摩尔比为1:1时其比表面积达到最大. CeO2作为SCR催化剂的组成部分, 由于其优良的储氧和放氧能力受到广泛关注. 研究表明, CeO2-CuO, Ce/Ti-Si-Al和Mo2O3 (Co2O3)/Ce-Zr等催化剂具有优良的SCR脱硝活性, 同时对V2O5-WO3/TiO2催化剂进行CeO2改性, 可提高催化剂的抗SO2中毒能力. 实际烟气组分中同时存在SO2和H2O, 必定会导致催化剂硫酸盐中毒, 而目前对含Ce催化剂的硫酸盐中毒情况研究较少, 因此开发新型高效脱硝催化剂十分必要.
    前期我们研究了xCeO2-3%V2O5/TiO2-ZrO2催化剂, 发现CeO2可以显著拓宽脱硝温度窗口, 同时增强催化剂酸性位点, 但是V2O5含量较高时对环境及人体健康均有较大危害. 本文采用共沉淀法制备摩尔比为1:1的TiO2-ZrO2固溶体, 用浸渍法负载不同摩尔比的CeO2和1%的V2O5, 得到一系列V-xCe/Ti-Zr催化剂, 结合X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、高分辨透射电镜(HRTEM)、程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)和程序升温脱附(NH3-TPD)等手段分析催化剂的晶相、活性物质分散程度、氧化还原性质及表面酸性, 在200-450 ℃范围内考察Ce掺杂催化剂选择性催化还原NOx的脱硝活性, 并在250 ℃测试催化剂在NH3+NO+O2+SO2+H2O气氛中的脱硝活性, 研究催化剂抗硫酸盐中毒能力.
    研究发现, CeO2掺杂可以拓宽脱硝反应活性窗口, V-0.2Ce/Ti-Zr (摩尔比Ce:Ti = 0.2)表现出最优的脱硝性能, 在250-350 ℃范围内脱硝效率均在92%以上, 同时与前期研究结果对比发现CeO2含量较高时会导致高温段NOx转化率下降. XRD和HRTEM结果表明, ZrO2的添加可以显著降低载体TiO2的结晶度, 复合氧化物TiO2-ZrO2呈无定形态, CeO2高度分散于载体之上, 并且催化剂以单晶形式存在. H2-TPR结果表明, CeO2能显著提高催化剂的还原能力, 主要的还原反应发生在CeO2的α (200-430 ℃)和β (430-600 ℃)还原峰上, 总体而言, V-0.2Ce/Ti-Zr表现出最大的氢气消耗量, 即其还原性最强. 低V2O5负载有利于较低温度SCR反应, V-0.3Ce/Ti-Zr的钒氧化物还原峰强度最大, 其次是V-0.2Ce/Ti-Zr. NH3-TPD测试发现V2O5/TiO2主要存在中强酸及强酸, 而V2O5/TiO2-ZrO2主要是弱酸, CeO2负载后随着其含量提高, 弱酸强度增加. 结合氨气原位漫反射红外光谱发现, CeO2可以增加催化剂Brönsted和Lewis酸位数量, 同时出现反应中间物-NH2, V2O5的负载量较高会抑制1660 cm-1处Brönsted酸吸收峰的出现. BET结果发现, TiO2-ZrO2和V2O5/Ti-ZrO2比表面积分别可达255.73和 143.77 m2/g, V2O5/TiO2仅为66.1 m2/g, 表明ZrO2的添加可以显著增大催化剂比表面积, 进而有利于SCR反应进行, 沉积的氧化物进入载体孔道导致催化剂比表面积降低.
    V2O5-xCeO2/TiO2-ZrO2表现出较强的抗SO2中毒能力, 但是在H2O存在条件下脱硝活性较差, 可能是生成的硫酸铵盐及亚硫酸盐阻塞催化剂孔道所致. SO2和H2O停止通入后, V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2活性恢复至原有水平, V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2恢复至最初的84%. 对中毒催化剂进行不同反应温度下的活性测试, 发现V2O5-0.2CeO2/TiO2-ZrO2在中温段反应活性显著降低, 可能是由于Ce(SO4)2的形成所致, 由于V2O5-0.3CeO2/TiO2-ZrO2的Ce含量较高, 其在此温度范围内活性依旧较高. 两者在高温段NOx转化率均较高, 推测是V2O5开始发挥活性组分作用的缘故.

    介孔Fe-Cu复合金属氧化物纳米粉催化剂催化低温CO氧化
    EhsanAmini, Mehran Rezaei
    2015, 36 (10):  1711-1718.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60922-6
    摘要 ( 285 )   [Full Text(HTML)] () PDF(935KB) ( 725 )  

    以环氧丙烷为凝胶剂, 采用简便低廉的无表面活性剂的溶胶-凝胶法制备了一系列不同Cu/Fe摩尔比的高比表面积介孔Fe-Cu复合氧化物纳米粉末. 运用微反应器-色谱体系考察了它们在低温CO氧化反应中的催化性能. 采用X射线衍射、N2吸附-脱附、热重-差热分析、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和透射电镜对所制样品进行了表征. 结果表明, 这些介孔Fe-Cu复合氧化物催化剂具有纳米晶结构、窄的孔径分布和高的比表面积, 在低温CO氧化反应中表现出高的活性和稳定性. CuO的添加影响了Fe2O3的结构和催化性能. 当CuO含量为15 mol%时, 催化剂具有最高的比表面积和催化活性, 在低温CO氧化反应中表现出较高的催化稳定性.

    主(脱铝Y分子筛纳米腔)-客(Co,Mn和Cox/Mnx三核金属簇合物)纳米复合物催化剂高效催化环己烯环氧化反应
    Maryam Moosavifar, Alieh Navid Arbat, Zolfaghar Rezvani, Kamellia Nejati
    2015, 36 (10):  1719-1725.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60908-1
    摘要 ( 297 )   [Full Text(HTML)] () PDF(764KB) ( 377 )  

    采用模板合成法制备了在脱铝Y分子筛纳米腔中含有Co, Mn, 和Co/Mn混合物的三核金属簇合物的复合物催化剂, 包括[Mn3(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y, [Co3(O)(CH3COO)6-(py)3], [Co2Mn(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y和[CoMn2(O)(CH3COO)6-(py)3]-Y], 并运用傅里叶变换红外光谱、紫外-可见光光谱、前场扫描电镜、X射线衍射和原子吸收光谱对其进行了表征. 包裹的金属簇合物在环己烯环氧化反应中表现出较高的催化活性, 反应以H2O2/O2为氧化剂, 在加热机械搅拌下进行, 所得环氧化物产率在82.5%-90.7%. 在该催化体系中, NaBr用作氧化助剂可以提高反应性能. 在所制多相催化体系中, 含单核的金属簇合物催化活性更高, 其中以Mn3(O)-DAZY化合物的效率最高. 各催化剂活性顺序为Mn3(O)-DAZY > Co3(O)-DAZY > Mn2Co(O)-DAZY > MnCo2(O)-DAZY.

    碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究
    陈焕辉, 李孝慈, 赵国庆, 谷红波, 朱志荣
    2015, 36 (10):  1726-1732.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60896-8
    摘要 ( 324 )   [Full Text(HTML)] () PDF(576KB) ( 800 )  

    苯乙烯是重要的工业原料, 年消耗量约3000万吨. 传统工艺中, 苯乙烯由乙苯催化脱氢得到. 由于传统工艺高能耗, 高污染, 甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注, 但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决, 甚至催化机理仍不明确. 本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究.
    采用离子交换法制备CsX分子筛, 在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验, 结合量子计算明确反应机理. 采用IGA-002系统测定甲醇在CsX, KX和NaX上的等温吸附线, 考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况. 将氘代甲苯与甲苯在CsX, KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验, 检验自由基在不同催化剂上的稳定性. 以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验, 考察CO2对反应的影响.
    甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时, 大多数氘出现在甲苯上, 仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上, 表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换. 量子化学计算表明, 甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的. 氘代实验和量子计算结果表明, 甲苯侧链烷基化过程中存在自由基, 但并不能证明侧链烷基化是自由基反应. 为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理, 以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应. 硝基是强吸电子基团, 能稳定苄基负离子, 如果甲苯侧链烷基化是离子反应, 硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高. 另外, 硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基, 若反应为自由基机理, 则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应. 分析结果表明, 反应液中不存在侧链烷基化产物, 确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理, 而不是离子机理.
    热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应, 从而减少CH3·与H·碰撞甲醇的几率. 甲醇等温吸附线显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的, 表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼. 由于甲苯不能进入β-笼, NaX和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应. CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生, 提高了甲醇利用率.
    甲苯与氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上进行氢氘交换, 反应物用GC-MS分析. 结果表明, 在CsX上氢氘交换进行得更彻底, 在活性炭上几乎没有氢氘交换. X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭, 这可能是推拉效应造成的. 当甲苯进入分子筛后, Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子, 催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子, 推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基, 并使其更稳定. CsX对甲苯的活化作用强于KX, 表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基. 这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因.
    以CO2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性, 这是由于CO2的存在降低了H·和CH3·的浓度, 提高了·CH2OH的浓度. ·CH2OH与甲苯生成苯乙烯, H·的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯.

    Ti-MWW分子筛吸附H2O和NH3的结构和振动光谱的密度泛函理论计算
    乔溢铭, 范志琳, 蒋艳娇, 李娜, 董浩, 贺宁, 周丹红
    2015, 36 (10):  1733-1741.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60900-7
    摘要 ( 244 )   [Full Text(HTML)] () PDF(944KB) ( 743 )  

    Ti-MWW分子筛具有10元环(10MR)孔道体系和12MR超笼以及外表面杯状空穴, 在以H2O2水溶液为氧化剂的催化氧化反应中表现出不同于其他钛硅分子筛的特殊溶剂效应和立体选择性. 已有的实验和密度泛函理论(DFT)计算研究表明, 骨架Ti(IV)可能分布在10MR孔道和12MR超笼中. 最近, 我们采用DFT计算研究了Ti-MWW分子筛中骨架钛落位, 通过比较Ti/Si替代能和红外振动光谱, 提出Ti(IV)最可能落位在T1和T3位, 并以[Ti(OSi)4]形态存在, 显示960 cm-1钛特征振动峰. [Ti(OSi)4]物种水解时Ti-O键发生选择性断裂, 生成具有翻转Ti-OH的[Ti(OSi)3OH]物种. 由于Ti中心具有Lewis酸性, 与配体分子络合后使Ti(IV)的配位状态改变. Ti-MWW分子筛中不同的骨架Ti(IV)落位和形态可能呈现不同的催化选择性. 本文应用DFT研究了Ti-MWW分子筛中T1和T3位上不同钛物种与H2O和NH3的吸附作用, 考察了其几何结构、吸附能以及红外振动光谱性质, 为深入理解骨架Ti(IV)的微观结构及实验红外光谱表征提供参考数据.
    计算采用36T簇模型, 从MWW分子筛晶体结构中分别以T1和T3为中心截取七层骨架原子, 末端设为Si-H键并固定为1.46 Å. 结构优化时松弛内部四层骨架原子并固定最外三层骨架原子. 所有计算在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平完成, 计算的吸附能都经过BSSE校正, 计算的频率以约化因子0.961校正. 所有计算在Gaussian 09软件包完成.
    计算结果表明, 四配位的[Ti(OSi)4]和[Ti(OSi)3OH]物种都能与H2O或NH3分子作用生成三角双锥的五配位络合物. H2O或NH3分子有选择性地进攻Ti-O键的Ti端, 形成近乎直线的L-Ti-O键, L-Ti距离可达2.2-2.4 Å. T1位钛物种的Lewis酸性比T3位的略高. 对于[Ti(OSi)3OH]物种, Ti-OH的存在使得Ti(IV)的酸性大大增强, 表现出很强的吸附作用. 此外, [Ti(OSi)3OH]物种也能通过Ti-OH基团与H2O和NH3形成氢键络合物, 但是其吸附能比形成配位络合物的能量更小, 说明配体分子更趋向于吸附在Ti中心形成配位络合物. 自然键轨道分析表明, Ti(IV)中心的Lewis酸性归因于Ti的空4p轨道接受配体提供的孤对电子, 并且属于LUMO+3. 所有吸附络合物的特征振动频率分布在两个区域, 即钛特征振动区域和羟基振动区域. T1和T3位的[Ti(OSi)4]物种的钛特征振动频率都在960 cm-1, 与H2O形成五配位的吸附络合物之后, 钛特征振动频率位移到970 cm-1. [Ti(OSi)3OH]物种的钛特征振动频率分别为990 cm-1 (T1位)和970 cm-1 (T3位), 吸附H2O分子后都位移到980 cm-1. 相应的NH3吸附络合物的钛特征振动峰频率都高出5 cm-1. 分析表明, 钛特征振动模式归属于Ti-O-Si键的不对称伸缩振动的协同振动.
    在羟基伸缩振动区域, 气相H2O、末端Si-OH基团以及Ti-OH基团的羟基伸缩振动在3600-3760 cm-1. 吸附H2O后, 羟基伸缩振动移到3460-3150 cm-1区域. [Ti(OSi)3OH]物种与NH3和H2O形成氢键络合物后, 钛羟基的伸缩振动频率分别红移500和1100 cm-1, 出现在2700和3200 cm-1区域. 吸附分子的O-H和N-H的伸缩振动频率略微蓝移, 这反映了Ti物种具有Lewis酸性.

    溴的吸电子效应对Ru-bda(H2bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧基)型催化剂催化水氧化的性能影响
    刘昭, 高岩, 于泽, 张敏, 刘建辉
    2015, 36 (10):  1742-1749.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60895-6
    摘要 ( 322 )   [Full Text(HTML)] () PDF(740KB) ( 768 )  

    太阳能高效转化和利用是实现能源结构调整、节能减排、保障社会健康发展的重要途径. 光解水制氢是实现太阳能转化成化学能, 解决能源需求和环境污染一个理想方法, 其中水氧化反应是制约太阳能转化的关键. 近几十年来, 科学家们一直致力于开发高效、稳定的水氧化催化剂, 以实现高效水分解获得太阳能转化为化学能所需的质子和电子. 在众多水氧化催化剂中, 基于Ru的分子催化剂因其结构简单、效果突出, 受到人们广泛关注.
    本文报道了一系列Ru-bda类型的单核Ru催化剂, 通过在核心配体上进行Br取代, 获得三个新催化剂2, 3, 5, [Ru(Ln)(picoline)2] (H2L1 = 4-溴-2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸(4-Br-bda), picoline = 4-甲基吡啶, 2; H2L2 = 4,4'-二溴-bda, 3)和[Ru(L1) (isoquinoline)2] 5 (isoquinoline = 异喹啉),并对其结构进行全面的表征. 电化学结果表明, 在核心配体中引入Br原子导致催化剂氧化中心的氧化电位有所增加, 其原因是取代基Br的吸电子能力降低了中心金属Ru的电子云密度, 从而使其氧化电位升高. 在催化水氧化反应中, 以硝酸铈铵为氧化剂, 在pH = 1.0的水溶液中对催化剂1-5的催化水氧化活性进行研究. 研究发现反应随着取代基Br的引入, 催化剂催化水氧化活性逐渐降低, 说明在核心配体上的引入吸电子基团不利于Ru-bda型催化剂催化活性的提高.
    为了深入了解Br取代基效应对催化剂活性的影响, 本文重点研究了催化剂1-5的动力学过程和催化水氧化机理. 在酸性条件下, 通过利用紫外-可见吸收光谱仪研究氧化剂Ce(IV)在360 nm处的紫外吸收变化, 进而阐明催化剂催化水氧化的反应机理. 保持氧化剂Ce(IV)的初始浓度为1.5 mmol/L,改变催化剂的浓度为0.1 μmol/L至6.0 μmol/L, 对反应最初10 s的数据进行线性拟合和对数计算, 分别得到的催化剂1-5的反应级数为2.08, 1.79, 1.61, 2.19和1.90, 这表明催化剂23与催化剂1的反应机理有所不同. 由于催化剂1发生二级反应即在催化水氧化过程中发生双分子间的自由基耦合反应, 而催化剂23的反应级数均小于2, 说明核心配体上的Br取代基的吸电子效应导致催化剂23的反应机理发生改变, 在水氧化反应过程中部分催化剂23分子发生了单分子反应, 即水分子亲核进攻机理. 当轴向配体由4-甲基吡啶替换为异喹啉时, 对比催化剂45的催化水氧化活性和动力学研究, 也可以得到类似的结果. 但与催化剂23相比, 催化剂5的反应级数降低不明显, 说明催化体系中只有一部分分子发生一级反应, 大部分分子发生二级反应. 这说明在以化合物5为催化剂的水氧化体系中, 除了核心配体上Br的吸电子效应对催化剂机理产生影响之外, 轴向配体的异喹啉的π-π堆积效应也有重要影响(异喹啉的π-π堆积效应能够促进单核催化剂发生二级反应), 并且后者产生的影响占主导位置, 从而导致催化剂5的反应级数降低的不明显.

    预处理温度对甘油氢解双金属Ir-Re催化剂性能的影响
    邓澄浩, 冷莉, 周静红, 周兴贵, 袁渭康
    2015, 36 (10):  1750-1758.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60899-3
    摘要 ( 275 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1143KB) ( 584 )  

    在生物柴油生产过程中大量副产的甘油是重要的生物质转化平台化合物. 通过甘油氢解制备高附加值的1,3-丙二醇是甘油的资源化利用的重要途径, 能够显著提高生物柴油产业的经济效益, 同时也是探究更复杂的糖醇类化合物氢解的模型反应. 因此, 甘油氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点. 通常, 以Re或W为助剂修饰的贵金属催化剂是有效的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化剂, 其中, 双金属Ir-Re催化剂是目前最高效的催化剂之一. 甘油氢解反应是典型的结构敏感性反应, 它的催化性能依赖于双金属催化剂的结构, 而后者受制备工艺条件如热处理方式及条件的影响. 最近, 我们报道了以直接还原法(即浸渍-还原法)制备的Ir-Re催化剂为合金结构, 在甘油氢解中表现出更为优越的反应活性及目前报道中最高的1,3-丙二醇生成速率, 并提出了可能的双功能反应机理, 即催化剂表面的Re-OH酸性位和Ir均为甘油氢解的活性位. 本文采用直接还原法制备KIT-6 (具有三维有序介孔孔道结构的SiO2)负载的双金属Ir-Re催化剂, 进一步研究还原温度对Ir-Re/KIT-6的结构及其催化性能的影响, 揭示催化剂表面酸性在甘油氢解反应中的重要作用并阐明其构-效关系.
    结果显示不同还原温度(400-700 ℃)制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据基本一致, 表明还原温度对Ir-Re/KIT-6的织构性质的影响很小. 根据程序升温还原和透射电镜-能量散射点扫描结果可知, 不同温度还原后的催化剂表面Ir和Re均以金属态形式存在, 同时两者存在直接的相互作用, 形成了Ir-Re合金; 而漫反射红外图谱上CO吸附峰的红移以及峰形的显著变化也印证了Ir-Re合金结构的形成. TEM结果显示, 在400-700 ℃还原后得到的Ir-Re合金纳米粒子均匀分布于KIT-6上, 尺寸基本一致(2.5-2.8 nm), 与CO化学吸附结果一致. 此外, NH3-程序升温脱附结果表明催化剂的酸量随着还原温度的升高而逐渐增大, 但酸强度没有明显变化, 这可能是由于高温还原进一步促进了Ir和Re的相互作用, 在原子尺度上混合更为均匀所致. Ir-Re催化剂上甘油氢解反应结果显示, 随着还原温度由400提高到600 ℃, 所制催化剂的活性先增加而后趋于稳定. 由此可以认为Ir-Re催化性能的差异与Ir分散度和酸强度的关联较小, 主要是由于催化剂表面酸量所致. 直接关联酸量与反应活性(以反应时间内的平均1,3-丙二醇生成速率表示)可以看到, 反应活性随着酸量的增加而线性增大, 表明Ir-Re/KIT-6的表面酸量直接影响了甘油氢解反应速率的快慢, 即酸位Re-OH直接参与了催化反应. 众所周知, Re金属活化H2的能力很弱, 而金属Ir在反应中起到催化加氢的作用. 实验结果很好地印证了Ir-Re合金催化甘油氢解反应的双功能反应机理, 即酸位Re-OH与金属Ir协同参与氢解反应, 分别作为甘油吸附位和H2活化中心, 因此提高催化剂的表面Re-OH的数量将是进一步提高催化活性的途径之一.
    总的来说, 在400-700 ℃还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂具有Ir-Re合金结构. 还原温度对催化剂的织构性质、金属纳米粒子的尺寸、Ir的分散度及表面酸强度的影响不大, 但还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用, 显著提高了催化剂的表面酸量, 因而提高催化活性. 此外, 表面酸量和反应活性的线性关系表明酸位Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应, 印证了双功能反应机理.

    Ca-Al催化剂上甘油与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯
    郑丽萍, 夏水鑫, 吕秀阳, 侯昭胤
    2015, 36 (10):  1759-1765.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60915-9
    摘要 ( 355 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1777KB) ( 1130 )  

    生物柴油是一种环保、可再生、使用安全、可替代石化柴油的新型液体燃料, 其产量和使用范围正逐年扩大. 然而生物柴油生产过程中的主要副产物甘油严重过剩, 因此甘油资源化转化和利用已经成为近年研究热点. 甘油可以作为一种平台化合物实现向多种高附加值化学品的转化, 例如通过催化氢解合成1,2-丙二醇, 通过发酵和催化氧化制备二羟基丙酮, 通过脱水制备丙烯醛和羟基丙酮, 通过酯交换反应生成甘油酯等. 其中, 以甘油为原料合成的碳酸甘油酯(GC)具有很好的工业应用前景. 以碳酸二甲酯(DMC)为原料与甘油进行酯交换合成GC是近年内比较有工业发展潜力的合成路线. 前期研究发现, 固体碱对该反应具有很好的催化活性, 而且随着催化剂碱性增强, 甘油转化率明显增加, 然而当催化剂(如NaOH, KOH和K2CO3等)碱性过强时, 产物选择性明显降低. 水滑石类化合物是一种常见的碱性温和的固体催化剂, 而且其碱性与结构可以调节, 因此我们选择了一种常见水滑石——水铝钙石作为本研究的重点.
    本文通过共沉淀法制备了一系列不同Ca/Al比(1-6)的Ca-Al水滑石, 并以此作为前驱体制备了新型的固体碱催化剂. XRD结果表明, 当Ca/Al比为1-6时, 所有样品都出现了明显的水滑石特征衍射峰, 但当铝含量过高时会出现氢氧化铝杂相. SEM结果发现, 当Ca/Al = 2-4时, 样品中水滑石的结晶度高, 有较完整的水滑石晶片, Ca/Al = 6的样品中水滑石晶片较小, Ca/Al = 1的样品中有明显的无定形氧化铝杂相. TG-DSC结果表明, Ca/Al = 2的样品除了几个与水滑石相关的特征失重峰以外, 在786 ℃还检测到明显的热吸收峰, 说明此时钙铝石已经发生分解, 生成了单独的Ca12Al14O33晶相和氧化钙, 这与SEM结果一致. 这些水滑石经焙烧后用于温和条件下催化甘油与DMC酯交换生成GC的反应, 发现上述催化剂对该反应具有很高的催化活性和目的产物选择性. 当DMC与甘油的摩尔比为3时, 70 ℃反应3 h后, 甘油转化率达到93%, GC选择性高于97%. 表征结果显示, 甘油转化率主要取决于焙烧后Ca-Al催化剂中强碱性中心数量. 其中经800 ℃焙烧后Ca/Al = 2的样品中强碱性中心数量最多, 因而表现出最高的催化活性. 焙烧后催化剂中形成的Ca12Al14O33晶相在多次重复使用后仍可以稳定存在, 但是表面CaO易流失, 可能会降低催化剂的重复使用活性.

    不同模板剂含量MCM-49分子筛的CTAB修饰及在苯甲醚酰基化反应中的应用
    魏会娟, 谢素娟, 刘克峰, 辛文杰, 李秀杰, 刘善和, 谷顺明, 刘盛林, 徐龙伢
    2015, 36 (10):  1766-1776.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60887-7
    摘要 ( 269 )   [Full Text(HTML)] () PDF(731KB) ( 867 )  

    芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳香酮的一类重要反应, 传统的Lewis酸(如AlCl3)和质子酸(如H2SO4)催化剂易制备, 价格便宜, 但存在对环境污染严重、与产物难分离等问题. 因此, 近年来研究者一直致力于环境友好催化剂的研发, 其中分子筛因选择性好、与产物易分离、可再生和无污染等优点而日益受到人们的重视, 尤其是MWW分子筛, 由于具有较多的外表面酸性位, 而在酰基化反应中表现出良好的抗积碳性能. 本课题组曾讨论了对一系列不同模板剂(六亚甲基亚胺, HMI)含量的MCM-49分子筛进行NaOH与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共处理的情况, 而本文重点考察的是只用CTAB处理不同HMI含量的MCM-49分子筛时, 其结构与酸性会如何变化, 改性前后样品的结构与酸性借助XRD, N2吸脱附等温线测试, 29Si与27Al MAS NMR, NH3-TPD, Py-IR与漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术进行表征. 另外, 将一系列样品用于催化苯甲醚(AN)与乙酸酐(AA)的酰基化反应, 考察CTAB处理对MCM-49分子筛催化性能的影响.
    将含模板剂HMI的MCM-49分子筛原粉在不同温度(250, 350, 450或550 ℃)下焙烧, 得到一系列不同孔道系统内保留HMI的样品, 随后采用CTAB溶液(0.27 mol/L)对其在70 ℃下进行后处理1 h. 结构表征的结果表明, 在脱除模板剂HMI及CTAB处理的过程中, 分子筛骨架结构基本未被破坏, 同时, CTAB处理不能向分子筛中引入任何形式的介孔, 无论是晶内介孔还是晶间介孔. 在CTAB处理时, 可以清除分子筛中部分无定形物种, 尤其是无定形Al物种, 同时也可能发生部分非骨架Al原子重新进入分子筛骨架的情况, 造成骨架铝的比例相对提高. 根据29Si与27Al MAS NMR结果可以推断, 进入分子筛骨架的Al原子可能会取代T3位置上的Si原子, 亦或直接进入T2或T3位置缺陷位. 酸性表征的结果表明, CTAB修饰后样品Brönsted酸量比HMCM-49明显提高, 并随HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势, 而Lewis酸量则相对于HMCM-49有所降低.
    将一系列CTAB修饰前后的MCM-49样品用于催化AN与AA的酰基化反应, 反应条件为: 压力1.0 MPa、温度110 ℃、总质量空速WHSV(AN+AA)为10.2 h-1及原料中AN与AA的摩尔比为5:1. 反应数据表明, 相对于HMCM-49样品, CTAB修饰后样品对应的AA转化率显著提高(初始转化率由51.4%最高增加至85.0%), 并随CTAB处理过程中HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势, 而产物选择性则基本没有变化. 各样品的AA初始转化率与其Brönsted酸量基本呈现正向关联. 通过间二甲苯歧化反应预积碳堵塞超笼及碱性探针分子2,4-二甲基喹啉吸附覆盖表面半超笼的方法, 研究CTAB修饰前后各样品的不同孔道系统对酰基化反应的催化贡献. 结果表明, 酰基化反应主要发生在MCM-49分子筛的表面半超笼, 其次为超笼, 正弦孔道的贡献很小. 另外, CTAB修饰后样品催化活性的提高主要来自于不含HMI的孔道系统的贡献, 进一步验证在CTAB处理过程中, 改性作用主要发生在MCM-49分子筛中不含HMI的区域. 结合表征和反应评价结果, 提高酰基化反应活性需尽可能提高催化剂的Brönsted酸量, 这是分子筛催化剂今后改进的一个主要方向.

    高温Shilov甲烷转化反应的机理和反应动力学研究
    康淑娟, 马琦生, 陈维群, 陈冠益, 唐永春
    2015, 36 (10):  1777-1784.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60966-4
    摘要 ( 312 )   [Full Text(HTML)] () PDF(521KB) ( 588 )  

    传统的Shilov反应是以PtCl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的, 该反应的条件温和, 在低至80 ℃时即可将甲烷中非常稳定的C-H键活化. 然而, 如果将反应温度提高达100 ℃以上, 催化剂Pt(II)则非常容易发生歧化反应转化为Pt(0)或者Pt(IV), 其中Pt(0)将会以沉淀的形式存在于反应溶液中. 所以该反应只能在较低的温度进行, Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率, 因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点. 本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学, 从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径. 我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验, 通过GC根据产物不同的分子量来分析检测. 实验中, 利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa, 此时甲烷的溶解度与常温条件下(~60 ℃)相比可被提高1000倍以上, 因此甲烷的转化率大大提高.
    在高温(~200 ℃)条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD, F3COOD, D2SO4, DCl和一系列阳离子为[1mim]+的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用, 结果发现, 在140 ℃时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换, 与Shilov的结论吻合. 这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的, 但将反应温度升到150 ℃时则不可避免的生成了Pt(0)沉淀. 而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用, 可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致. 在140 ℃时, D2SO4和DCl均能有效抑制Pt(0)沉淀的生成, 尤其是DCl, 在185 ℃反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂, 但是在该条件下D2SO4却并没有作用. 我们还发现, Cl-的浓度与沉淀的抑制直接相关, 浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强, 但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响, 我们推断原因是大量的Cl-能够在[PtCl6]2-的共同作用下将Pt(0)重新转化为了[PtCl6]2-. 在140 ℃进行反应时, 各类离子液体的添加能够使Pt(0)沉淀得到抑制, 但是对H/D交换率却没有影响, 可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性. 在此基础上, 我们特别考察了Cl-浓度对催化剂沉淀的影响, 发现在200 ℃时将Cl-浓度提高到一定程度, 就能够完全抑制Pt(0)的生成, 但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.
    由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl-的添加, 使得甲烷的转化率达到90%以上, 因此, 我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性, 从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究. 反应在200 ℃时进行, 催化剂为K2PtCl4, 反应介质为30% CD3COOD和DCl的水溶液, 实验产物中检测到了CH3D, CH2D2, CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体, 说明了交换反应中有多个C-H键被活化. 在此基础上, 为了对甲烷活化过程进行全面描述, 我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络, 其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应, 基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数. 结果证明, 由于甲烷中所有的C-H键均相同, 因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的. 其中, 甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol, 双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol, 两者十分相近, 因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.

    Co-Fe/SBA-15与过一硫酸盐联用非均相催化降解水中染料罗丹明B
    胡龙兴, 杨帆, 邹联沛, 袁航, 胡星
    2015, 36 (10):  1785-1797.  DOI: 10.1016/S1872-2067(15)60939-1
    摘要 ( 303 )   [Full Text(HTML)] () PDF(972KB) ( 815 )  

    由于硫酸根自由基(SO4·-)的强氧化性, 基于SO4·-的高级氧化技术受到人们的高度关注. 采用过渡金属活化过一硫酸盐(PMS)产生SO4·-用以分解有机物, 反应体系简单, 反应条件温和, 且不需要额外的能量供给, 因此, 成为人们优先选用的方法, 其中, 采用高效、环境友好的非均相过渡金属催化剂活化PMS处理难降解有机物成为研究热点. 本文研究了非均相CoFe/SBA-15-PMS体系对水中难降解染料罗丹明B(RhB)的降解. 以SBA-15为载体, Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为前驱物, 采用一步等体积浸渍法制备了CoFe/SBA-15, 通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)、透射电镜(TEM)和振动样品磁强计(VSM)等对其进行了表征. 考察了焙烧温度、Co与Fe的负载量对CoFe/SBA-15催化性能的影响和该催化剂的重复使用性能, 还考察了RhB降解动力学及催化剂CoFe/SBA-15投加量、氧化剂PMS投加量和反应物(RhB和PMS)初始浓度对其性能的影响, 探讨了RhB的降解机理. 结果表明: 对于催化剂CoFe/SBA-15, 合成焙烧后在SBA-15上负载的Fe、Co化合物主要是CoFe2O4复合物, 它作为催化剂的活性中心负载在SBA-15的孔道内外. 制备的焙烧温度对CoFe/SBA-15催化性能几乎无影响, 但对Co浸出影响显著. 与SBA-15相比, 催化剂10Co9.5Fe/SBA-15-700 (Co和Fe负载量分别为10 wt%和9.5 wt%, 焙烧温度700 ℃)的比表面积、孔体积和孔径均减小, 分别为506.1 m2/g, 0.669 cm3/g和7.4 nm, 但仍然保持SBA-15的有序六方介孔结构. 该催化剂以棒状体的聚集态存在, 聚集体直径大于0.25 μm, 其磁化强度为8.3 emu/g, 因此, 可通过外磁铁容易地从水中分离. 相比之下, 10Co9.5Fe/SBA-15-700具有最佳的催化性能和稳定性, 可使RhB的降解率达到96%以上, Co的浸出量小于32.4 μg/L. 在CoFe/SBA-15和PMS共存下, RhB的降解符合一级动力学方程, RhB降解速率随CoFe/SBA-15和PMS投加量的增加和初始反应物浓度的减小而提高. 淬灭实验结果表明, 在CoFe/SBA-15, PMS和RhB水溶液体系中, 存在的主要活性自由基为SO4·-, 它是由CoFe/SBA-15活化PMS产生的, 对RhB的降解起决定性的作用. RhB降解过程的UV-vis结果表明, RhB的降解途径主要是蒽环打开, SO4·-优先攻击RhB的有色芳香烃环, 然后RhB进一步分解为小分子有机物. CoFe/SBA-15循环使用10次仍能保持高催化活性和稳定性, 在每次反应中RhB的降解率均大于84%, Co和Fe的浸出量均分别小于72.1和35 μg/L. CoFe/SBA-15作为高效、环境友好的非均相催化剂可有效地活化PMS产生SO4·-降解水中RhB, 具有实际应用的潜力.