色谱

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第38卷第6期目次

2020, 38 (6): 0-0.

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生物样品中大田软海绵酸类毒素代谢规律及检测方法的研究进展

吕莹, 周志刚, 陈思, 张小军

2020, 38 (6): 621-626. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10016

摘要 ( 86 )

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近年来，中国赤潮污染日趋严重，因此引发多起贝类毒素中毒事件，威胁消费者的食用安全。大田软海绵酸（okadaic acid，OA）及其衍生物鳍藻毒素（dinophysistoxins，DTXs）是分布最广、危害最大的一类腹泻性贝类毒，具有急性腹泻毒性及多种慢性毒性。建立生物体液样品中OA类毒素残留的检测方法对辅助诊断患者的中毒情况极为必要。文章简要介绍了OA类毒素的理化性质、中毒事件、毒理作用，并详细总结了生物样品中OA类毒素代谢规律及检测方法的研究进展。

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液相色谱-同位素比质谱技术发展及应用研究进展

丁博, 谢建军, 王志元, 陶移文, 黄洪波, 陈文锐, 姚孝宝

2020, 38 (6): 627-638. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.12007

摘要 ( 114 )

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液相色谱-同位素比质谱（LC-IRMS）是一种特征化合物同位素分析技术，该技术利用LC IsoLink接口设备实现液相色谱与同位素比质谱的联用，通过检测目标物质的稳定碳同位素比（δ¹³C），实现样品的产地来源与品质真实性鉴定。该文总结了IRMS与LC-IRMS技术的概况，以及过去20年LC-IRMS的发展历程；归纳整理了LC-IRMS在食品安全、生态与环境、生命科学及考古学等领域的应用情况；评述了LC-IRMS面临的技术局限、挑战及其未来的发展趋势。

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聚苯胺/二氧化钛纳米管固相微萃取纤维的组装及应用

马明广, 魏云霞, 刘海霞, 刘芳, 尚琼

2020, 38 (6): 639-646. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10012

摘要 ( 60 )

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以钛丝表面原位阳极氧化生成的二氧化钛纳米管为基体，通过电聚合苯胺组装得到新型聚苯胺包覆二氧化钛复合纳米管阵列固相微萃取纤维。实验讨论了无机酸介质、苯胺浓度和氧化电压对电聚合苯胺的影响，经过对纤维表面形貌和元素成分的分析，得到最佳的纤维涂层条件：电解液组成为1 mol/L的H₂SO₄-0.5 mol/L的苯胺，聚合电压10 V，氧化时间60 min。采用所制备的纤维与高效液相色谱联用萃取水样中的紫外线吸收剂并优化萃取条件，固相微萃取条件如下：萃取时间40 min，解吸时间4 min，萃取温度40℃，搅拌速率600 r/min，样品溶液中不加NaCl。同时对环境水样中的目标物分析测定，并做加标试验，目标分析物的平均回收率为78.2%~118%，相对标准偏差为4.4%~8.9%。该方法简便、灵敏、准确，适用于环境水样中紫外线吸收剂的快速测定。

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自制混合型小柱净化-高效液相色谱-串联质谱法同时测定尿液中有机磷酸酯代谢物和8-羟基-2'-脱氧鸟苷

李栋, 张芹, 张圣虎, 徐诚, 陈建秋, 刘艳华, 宋宁慧, 郭瑞昕

2020, 38 (6): 647-654. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10021

摘要 ( 69 )

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建立了基于自制混合型小柱的样品净化-高效液相色谱-串联质谱同时测定7种有机磷酸酯（OPEs）主要代谢产物及生物标志物8-羟基-2'-脱氧鸟苷（8-OHdG）的分析方法。样品经乙腈提取后用自制小柱富集净化，以乙腈-0.2%（v/v）氨水溶液作为流动相进行梯度洗脱，在多反应监测模式下进行定性和定量分析。结果显示，8种目标物在0.1~200 μg/L范围内呈良好的线性关系，7种OPEs代谢物的回收率为52.36%~114.56%，8-OHdG回收率为88.63%~97.72%。将该方法应用于人体尿液实际样品中，7种OPEs代谢物和8-OHdG的检出范围分别为6.24~46.07 μg/L和5.90~16.71 μg/L，8-OHdG与7种OPEs代谢物总含量之间存在显著相关性。该方法操作简单、灵敏度高、准确性好、重现性强，可为更全面地评价人体内OPEs暴露水平及机体损伤提供可靠的技术支持。

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QuEChERS-超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道离子阱质谱法检测鱼肉中15种降血脂药

王佳, 凌云, 邓亚美, 张雨佳, 杨旭升, 刘利侠, 刘晓敏, 李东辉, 张峰

2020, 38 (6): 655-662. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10011

摘要 ( 67 )

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建立了QuEChERS结合超高效液相色谱-四极杆静电场轨道离子阱质谱测定鱼肉中15种降血脂药残留量的方法。样品前处理采用优化的QuEChERS法，通过响应面法优化了吸附剂材料乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）（20、60、100、140和180 mg）、C18（40、100、160、220和280 mg）及乙酸钠（0.2、0.6、1.0、1.4和1.8 g）的用量。液相色谱采用XBridge-C18色谱柱（100 mm×2.1 mm，3.5 μm），以乙腈-0.1%（v/v）甲酸水溶液（含1.5 mmol/L乙酸铵）为流动相进行梯度洗脱，采用加热电喷雾电离（HESI）源，在正、负离子同时检测模式下以全扫描（full-MS）和二级质谱扫描（dd-MS²）方式对目标物进行定性和定量分析。15种降血脂药在各自范围内线性关系良好，相关系数（R²）大于0.99；检出限（LOD，S/N=3）和定量限（LOQ，S/N=10）分别为0.2~1.0 μg/kg和0.3~3.1 μg/kg；鱼肉样品中15种降血脂药在LOQ、2倍LOQ和10倍LOQ水平下的加标回收率为76.4%~116.0%，日内日精密度为1.0%~7.9%，日间精密度为1.7%~18.4%。该法前处理简单，灵敏度高，回收率高，适用于鱼肉中降血脂药的检测。

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超高效液相色谱-串联质谱法测定乳与乳制品中牛乳铁蛋白

陈柔含, 古淑青, 赵超敏, 霍忆慧, 钮冰, 邓晓军

2020, 38 (6): 663-671. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10025

摘要 ( 149 )

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建立了超高效液相色谱-串联质谱技术定量检测乳制品中牛乳铁蛋白含量的方法。样品经脱脂、酶解后，利用超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC-Q/Exactive-HRMS）和Protein Pilot软件分析，实现了乳铁蛋白及其肽段的鉴定；通过初级局部序列搜索工具（basic local alignment search tool，BLAST）与Uniprot数据库对比分析筛选出牛乳铁蛋白的8个特征肽段；选择其中3个响应强度高、稳定性好的特征肽段进一步通过超高效液相色谱-三重四极杆质谱（UPLC-QqQ-MS）进行验证和多反应监测（MRM）定量研究，并考察了空白基质匹配的外标法和内标法对乳铁蛋白检测结果的差异。采用外标法定量时，3个肽段在各自范围内线性关系良好，检出限为0.023~0.041 mg/kg，定量限为0.077~0.137 mg/kg，平均回收率为93.8%~103.9%，日内精密度≤8.8%，日间精密度≤9.5%。该方法抗干扰能力强，灵敏度高，重复性好，适用于乳及乳制品中牛乳铁蛋白的含量测定。

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分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定保健品片剂中5种黄芩素类化合物

岑建斌, 梁志森, 区硕俊, 黄嘉乐, 李秀英, 林青兰, 陈玉珍, 刘炘杰, 林森煜

2020, 38 (6): 672-678. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.11008

摘要 ( 92 )

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基于分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱技术（DSPE-HPLC-MS/MS），建立了同时测定保健品片剂中野黄芩素、4'-羟基汉黄芩素、去甲汉黄芩素、黄芩素和汉黄芩素的分析方法。以10 mL丙酮提取保健品片剂中的目标成分，75 mg C₁₈吸附剂进行净化。通过优化提取溶剂、吸附剂的种类和用量，达到了提取和净化的目的。结果表明，5种目标物在各自的线性范围内具有良好的线性关系，相关系数（r）均大于0.99，检出限为0.5~40 μg/kg，定量限为2.0~120 μg/kg。使用3种保健品片剂基质进行定量限的1倍、5倍、10倍3个添加水平的加标回收试验，5个目标物的平均回收率为83.1%~106.5%，精密度为0.97%~4.52%。该方法操作简单、灵敏度高、重现性好，适用于保健品片剂中黄芩素类化合物的同时测定。

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悬浮固化-分散液液微萃取-液相色谱-串联质谱测定纺织废水中磷系阻燃剂

何静, 叶曦雯, 汤志旭, 牛增元, 罗忻, 邹立

2020, 38 (6): 679-686. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10027

摘要 ( 71 )

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建立了悬浮固化-分散液液微萃取结合液相色谱-串联质谱测定纺织废水中5种痕量磷系阻燃剂的方法。通过对萃取过程中萃取剂、分散剂的种类与体积、盐浓度、溶液pH值等对萃取效率的影响因素优化，确立了最佳萃取条件。采用了密度小于水的十一烷醇（400 μL）为萃取剂，甲醇（300 μL）为分散剂，控制溶液pH值在6~9之间，NaCl添加量为2 g，萃取时间为涡旋2 min。在优化的萃取条件下，该方法在2~100 μg/L均有良好的线性关系，相关系数大于0.995，除二（2，3-二溴丙基）磷酸酯（BIS）的检出限为5 μg/L外，三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）、三（1，3-二氯-异丙基）磷酸酯（TDCP）、三（1-氮丙啶基）氧化膦（TEPA）和三（2，3-二溴丙基）磷酸酯（TRIS）的检出限均为2 μg/L。后整理、染色和印花等实际废水样品加标试验表明，方法的平均回收率为71.6%~114.5%，RSD为2.7%~11.2%（n=6）。对11个样品进行检测，其中3个废水样品检出TCEP与TDCP化合物，含量为2.6~3.4 μg/L。本方法简单，快速，灵敏度好且环保绿色，能够对纺织废水中的5种痕量磷系阻燃剂进行准确的定性与定量检测。

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加速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱法同时测定贝类中64种农药残留

张云青, 孟祥龙, 范广宇, 马桂珍, 唐秀, 李配婷

2020, 38 (6): 687-694. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.11003

摘要 ( 67 )

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建立了加速溶剂同步萃取净化-气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）同时测定贝类中64种农药残留的方法。加速溶剂萃取的萃取溶剂为90%（v/v）乙腈水溶液，萃取温度为85℃、冲洗体积60%萃取池体积、循环次数1次，同时使用0.8 g N-丙基乙二胺（PSA）和0.8 g石墨化炭黑（GCB）在线净化，提取液浓缩定容后，在多反应监测（MRM）模式下测定，外标法定量。结果表明，64种农药在10.0~1000 μg/L范围内呈现良好的线性关系，决定系数（r²）均大于0.989，方法的定量限为2.0~10.0 μg/kg；对文蛤空白基质进行加标回收试验，添加水平为5.0、10.0和100 μg/kg以及定量限水平，得到的平均回收率为69.4%~129.7%，精密度为0.7%~16.0%（n=6）。该方法提取和净化同步完成，操作简单，重复性好，灵敏度高，能够满足于贝类水产品中多种农药残留的同时筛查。

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衍生化-气相色谱-三重四极杆质谱法同时测定粮食作物中三氯甲基吡啶及其代谢物残留

孙灵慧, 陈捷, 徐娟, 李敏青, 陈文锐

2020, 38 (6): 695-701. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.11030

摘要 ( 135 )

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建立了粮食作物中三氯甲基吡啶及其代谢物6-氯吡啶甲酸的衍生化-气相色谱-三重四极杆质谱（GC-MS/MS）检测方法。选取高粱、小麦、玉米及爆谷等典型的粮食作物，采用酸性乙腈提取，以浓硫酸作为三氯甲基吡啶代谢物的衍生化试剂，优化了衍生化反应的最佳反应条件，并使用GC-MS/MS分析，以内标法对三氯甲基吡啶及其代谢物进行定量检测。结果表明，在0.025~0.4 mg/L范围内，线性关系良好，相关系数（r²）均大于0.995，在3个不同添加水平下的平均回收率在80.4%~98.4%之间，相对标准偏差（RSD）在1.0%~10.1%之间。该方法操作简单、高效，灵敏度高，抗干扰能力强，回收率和重复性良好，能够满足粮食作物中三氯甲基吡啶及其代谢产物残留量的检测要求。

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六氟化硫中痕量一氧化碳和二氧化碳的气相色谱检测及其在断路器故障分析中的应用

杨韧, 汪金星, 张悦, 王青, 岳宣峰

2020, 38 (6): 702-707. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.11012

摘要 ( 132 )

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为了准确分析高浓度SF₆中痕量的CO及CO₂，发展了可靠的气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）方法。通过双Porapak Q色谱柱结合阀切换将SF₆从待测样品中分离并排出检测系统，从而避免SF₆可能造成的在线转化柱中毒现象，同时实现CO和CO₂的完全分离；通过在线镍催化将CO和CO₂的检测转化为对CH₄的检测，极大地提高检测灵敏度。结果显示，该方法对CO和CO₂的检测互不干扰，两者都可在2~500 μL/L范围内呈现良好的线性相应，测定重复性好（RSD小于2%），准确度高。建立的GC-FID方法可直接用于SF₆高压断路器中痕量CO及CO₂的检测，为SF₆相关电气设备潜伏性故障诊断提供了研究手段。

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液液萃取-场放大进样-毛细管电泳非接触式电导分离检测酱油中的安赛蜜

陈湖水, 江建坤, 易佳, 谢天尧

2020, 38 (6): 708-714. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.11029

摘要 ( 60 )

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采用场放大进样（FASI）-毛细管电泳非接触式电导检测法（CE-C⁴D），结合液液萃取（LLE）的样品净化预处理技术，分离检测了酱油中人工合成甜味剂安赛蜜。酱油样品经酸化后，用乙酸乙酯作为萃取剂，成功地消除了酱油中含有的大量无机盐等复杂基体对微量安赛蜜的干扰。实验对影响LLE萃取效率和FASI-CE-C⁴D分离检测的关键因素进行了讨论，特别是对样品净化前处理过程中萃取剂及用量、样品酸化pH值、萃取时间、萃取温度等条件进行了优化。结果表明，酱油中的安赛蜜可获得良好分离和灵敏检测，检出限和定量限分别为0.15 mg/kg和0.48 mg/kg。对市售酱油样品进行安赛蜜的加标回收测定，得到加标回收率为92.3%~108.1%，相对标准偏差＜8.0%。该法具有简单快速、灵敏高效、分析成本低的优点，能满足酱油中安赛蜜的分析检测要求。

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液液萃取-高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱法测定尿中羟基多环芳烃代谢物

付慧, 陆一夫, 胡小键, 张续, 杨艳伟, 朱英

2020, 38 (6): 715-721. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.10031

摘要 ( 58 )

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建立了灵敏、准确的液液萃取-高分辨气相色谱-高分辨双聚焦磁质谱（LLC-HRGC-HRMS）同时测定人体尿样中8种多环芳烃（PAHs）代谢物的方法。将2 mL尿液与氘或¹³C标记的同位素内标物进行混合，在抗坏血酸的存在下酶解偶联目标物，再将游离化合物用甲苯-戊烷（1：4，v/v）萃取后浓缩至近干，再用甲苯复溶，衍生后经HRGC-HRMS分离和测定。1-羟基萘在0.14~41.6 μg/L、1-羟基菲在0.05~8.33 μg/L、2-羟基菲在0.04~8.33 μg/L、其他5种代谢产物在0.02~8.33 μg/L范围内线性关系良好，相关系数＞0.99，方法的检出限为0.006~0.042 μg/L，平均回收率为81.4%~127.0%，日内和日间精密度分别为2.7%~6.9%和5.1%~10.9%（n=6）。应用该方法测定330份人群尿液样本，3-羟基䓛和6-羟基䓛未检出，其他6种PAHs代谢物检出率为100%。该方法灵敏、准确、稳定，适用于人尿中8种PAHs代谢物的定量分析。

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毛细管区带电泳测定液态奶及奶粉中的A2 β-酪蛋白及总β-酪蛋白

冯慿, 丁晓静, 高铁, 杜茹芸, 陈泓序

2020, 38 (6): 722-729. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.11005

摘要 ( 126 )

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PDF(851KB) ( 71 )

β-酪蛋白（β-CN）是牛乳中的主要酪蛋白。它包含13种变异体，其中A2是牛β-CN的主要变异体之一。定量测定A2 β-CN对A2乳制品的评价十分重要。该文建立了对液态奶和奶粉中A2 β-CN及总β-CN分离并定量的毛细管区带电泳（CZE）分析方法。使用熔融石英毛细管（50 μm×30/40 cm有效/总长度），以50 mmol/L Na₂HPO₄+140 mmol/L柠檬酸+0.2%（质量分数）HPMC+4 mol/L尿素溶液（pH为2.7）作为分离缓冲溶液，在214 nm下检测。总β-CN和A2 β-CN的校准峰面积与其质量浓度间呈良好的线性关系，相关系数在0.9968~0.9997之间，加标回收率为85.5%~106.4%。对两款巴氏奶和两款奶粉中A2 β-CN和总β-CN进行分析，A2 β-CN和总β-CN的日内精密度分别为2.4%~4.7%和2.6%~4.8%，日间精密度分别为4.0%~6.3%和3.9%~6.7%。所建立的CZE方法可分离液态奶及奶粉中的A2 β-CN，并可对A2 β-CN及总β-CN进行定量。通过计算A2 β-CN在总β-CN中的占比来评价A2乳制品的质量，为保护消费者的利益提供了方法依据。

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