高效液相色谱-质谱法测定电子电气产品塑料部件中偶氮染料释放的致癌芳香胺


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	牛增元

	罗忻

	叶曦雯

	王卉卉

	李晶莹

牛增元¹ , 罗忻¹, 叶曦雯¹, 王卉卉², 李晶莹²

1. 山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心, 山东青岛 266002;
2. 青岛科技大学环境与安全工程学院, 山东青岛 266042

收稿日期：2013-8-1

基金项目：质检公益性行业科研专项(10-66)；国家质检总局科研项目计划(2011IK037)；国家认监委标准制修订项目(2011B265k).

通讯作者：牛增元,Tel：(0532)80885716,E-mail:zyniuqd@163.com

摘要：采用高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)法对电子电气产品塑料部件中偶氮染料还原裂解产生的21种芳香族伯胺进行同时测定。塑料用有机溶剂溶解或溶胀，释放其中存在的偶氮染料，在连二亚硫酸钠的强还原性环境中，偶氮染料被还原为芳香胺。用甲基叔丁基醚提取芳香胺，提取液浓缩后用甲醇-水(1：1，v/v)定容，HPLC-MS检测。采用ZORBAX Eclipse XDB C₁₈色谱柱分离，乙腈和0.1%(v/v)甲酸溶液为流动相，流速0.6 mL/min，选择离子监测(SIM)采集数据，色谱峰保留时间和特征离子定性。21种芳香胺的线性关系良好，r >0.998，方法检出限为0.5 mg/kg。除个别物质外，在空白塑料基质中的加标回收率为60.1%~129.5%，相对标准偏差小于14.0%。本研究表明电子电气塑料部件中的禁用偶氮染料还原产生的芳香胺能够被定性定量测定，本方法的准确度高，精密度好。

关键词：高效液相色谱-质谱法偶氮染料芳香胺塑料电子电气产品

Determination of carcinogenic aromatic amines derived from azo colorants in plastic components of electrical and electronic products by high performance liquid chromatography-mass spectrometry

NIU Zengyuan¹ , LUO Xin¹, YE Xiwen¹, WANG Huihui², LI Jingying²

1. Technical Center for Inspection and Quarantine of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266002, China;
2. College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

Received: 2013-8-1

Abstract: A study for the simultaneous determination of 21 primary aromatic amines derived from the reduction of the azo colorants in plastic components of electrical and electronic products was conducted. Organic solvents were used to dissolve or swell the plastics to release the azo dyes existing in the plastic components. The azo colorants were reduced to aromatic amines under strong reducing condition of dithionite. Aromatic amines were extracted with methyl tert-butyl ether. Methanol-water (1:1, v/v) was used to concentrate the extract to constant-volume for HPLC-MS analysis. The analytes were separated on a ZORBAX Eclipse XDB C₁₈ column using the gradient elution with acetonitrile and 0.1% (v/v) formic acid aqueous solution at a flow rate of 0.6 mL/min. The analyte confirmation was performed using retention time and characteristic ions in selected ion monitoring (SIM) mode. The correlation coefficients (r) of all the standard curves were more than 0.998, and the limits of quantification of the analytes were 0.5 mg/kg. The recoveries were 60.1%-129.5% for the 21 aromatic amines with the RSDs not more than 14.0% except for a few compounds. The results showed that the banned azo colorants in the plastic products can be analyzed qualitatively and quantitatively through reductive conversion into aromatic amines. In addition, this method has high accuracy and good precision.

Key words: high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) azo colorants aromatic amines plastic electrical and electronic products

近年来,偶氮染料因其对消费者健康和环境造成的危害而日益受到更加广泛的关注。除了少数偶氮染料如酸性红26、碱性红29等不需还原分解就能对动物致癌外,大多数偶氮染料(约200多种)通过在还原条件下分解出致癌芳香胺化合物对动物致癌,这些致癌芳香胺化合物大多是合成偶氮染料的中间体^{[ 1 ]}。

自20世纪90年代起,德国、美国、日本、欧盟等相继对生产、制造、销售偶氮染料及纺织品、皮革和其他制品中偶氮染料释放的芳香胺的含量做了法律规定。欧洲议会和欧洲联盟委员会公布的 2002/61/EC指令^{[ 2 ]}及REACH法规^{[ 3 ]}均规定，由偶氮染料还原裂解产生的22种特定芳香胺为受限的危险物质,限量指标是≤30 mg/kg,并禁止销售能产生禁用芳香胺的商品。

功能多而又质轻的塑料是电子电气产品中不可或缺的材料。2000年,对西欧国家电子电气产品塑料部件种类的调查^{[ 4 ]}显示:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料使用量占总塑料用量的33% ,聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP)塑料分别占19%和18% ,聚酰胺(PA)塑料占3% 。而在各种塑料的染色剂中,偶氮染料都占了很大的比重。偶氮染料已被多家国际知名电气公司列为“环境管理物质”^{[ 5 ]}。纵观欧盟的环境相关指令,对有害物质的限制不会停留在RoHS(Restriction of Hazardous Substances Directive)现有的首批6种“禁用物质”上,偶氮染料是亟待关注的。

目前国内外关于禁用偶氮染料的测定方法和标准多集中于纺织品及皮革基质中,如ISO 17234-1: 2010^{[ 6 ]}、EN 14362-1: 2012^{[ 7 ]}、GB/T 17592-2011^{[ 8 ]}等,检测芳香胺化合物的方法主要有GC/MS^{[ 9, 10, 11, 12 ]}、HPLC^{[ 13, 14, 15 ]}、LC-MS^{[ 16 ]}、LC-MS/MS^{[ 17, 18 ]}等。塑料制品与纺织品基质差异较大,仅有Garrigos等^{[ 14, 15 ]}对玩具及聚氯乙烯(PVC)树脂中偶氮染料的测定进行了研究,而适用于多种塑料材质的禁用偶氮染料的检测方法尚未见报道。本文建立的电子电气产品塑料部件中偶氮染料检测的分析方法,有重要的实际应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与装置

高效液相色谱-质谱联用仪(Agilent 1100 Series LC/MSD SL System(G1946D),美国Agilent公司),液氮冷冻研磨机(SPEX-6770,美国TKI公司),恒温水浴振荡器(SHA-B, 常州国华电器有限公司),混匀器(MS3 basic, 德国IKA公司),超声波可控温清洗器(KQ-100E,昆山市超声仪器有限公司),高速冷冻离心机(CR21GIII,日本HITACHI公司), 0.22 μ m有机系滤膜(德国MEMBRANA公司)。

1.2 材料与试剂

甲基叔丁基醚(色谱纯,J. T. Baker公司),甲醇、乙腈(色谱纯,Burdick & Jackson公司),丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、甲酸(ACS纯,J. T. Baker公司), 200 g/L 连二亚硫酸钠溶液(用时现配), 4 mol/L 盐酸水溶液,4 mol/L 氢氧化钠水溶液。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-750、ABS-121H,宁波乐金甬兴化工有限公司),聚苯乙烯(PS-466F、GPPS-525,盘锦乙烯有限公司)。

1.3 自制阳性样品

以不含待测分析物的ABS和PS塑料为空白基质。ABS加丙酮,PS加二氯甲烷,超声直至溶解完全。向得到的溶液中加入直接蓝6和直接红28两种禁用偶氮染料(经本方法处理后被还原为联苯胺),用玻璃棒搅匀后倒入聚四氟乙烯托盘,放入通风橱中过夜,直至溶剂完全挥发。将得到的ABS和PS塑料阳性样品冷冻粉碎,备用。

1.4 标准溶液的配制

分别准确称取适量的芳香族伯胺标准品(纯度≥98% ,美国Sigma公司),用甲醇配制成 1000 mg/L 的标准储备液,置于棕色瓶中冷冻保存。

1.5 色谱和质谱条件

1.5.1 色谱条件

色谱柱:ZORBAX Eclipse XDB C₁₈(250 mm×4.6 mm, 5 μ m)；柱温：30 ℃。流动相A: 0.1%(v/v)甲酸水溶液；流动相B:乙腈;梯度洗脱程序:0～8 min为5%B, 8～12 min线性变化为35%B, 12～15 min保持35%B, 15～25 min线性变化为90%B, 25～30 min保持90%B, 30～40 min为5%B。流速0.6 mL/min,进样量5 μ L。

1.5.2 质谱条件

干燥气流速:11 L/min;干燥气温度:320 ℃;雾化器压力:0.276 MPa;毛细管电压:4 kV;离子化方式:正离子电喷雾离子化(ESI⁺);检测方式:选择离子监测(SIM)。采集时间:0～40 min，碎裂电压和特征离子见表1。

表 1 偶氮染料裂解出的芳香族伯胺的LC-MS的优化参数 Table 1 Optimized LC-MS parameters of aromatic amines produced by azo dye reductive cleavage

1.6 样品前处理

1.6.1 试样制备

将试样剪碎至5 mm×5 mm以下的小块,再冷冻粉碎成粒径不超过1 mm的粉末,待用。

1.6.2 还原

称取0.5 g(精确至0.01 g)试样于40 mL玻璃样品瓶中,加入10 mL有机溶剂。ABS加丙酮,通用级聚苯乙烯(GPPS)、PS、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)塑料加二氯甲烷,PVC等其他塑料加四氢呋喃。超声至样品完全溶解,对于个别不溶解的样品,加四氢呋喃超声30 min溶胀。

加入20 mL甲醇,振摇,使塑料基质沉淀。在4 ℃条件下 3000 r/min 离心3 min,取15 mL上清液于40 mL玻璃样品瓶中,氮气吹干,加入1 mL甲醇,超声溶解残余物。加入2 mL水、1 mL连二亚硫酸钠溶液和0.3 mL氢氧化钠溶液,立即盖紧瓶盖,涡旋混匀后于70 ℃的电热恒温水浴锅中保持30 min,取出后于2 min内冷却至室温。

1.6.3 提取和净化

加入5 mL甲基叔丁基醚,涡旋,静置分层,上层有机溶剂转移至20 mL玻璃试管中,再分别用2 mL甲基叔丁基醚重复提取2次,合并3次提取液。加入50 μ L盐酸溶液酸化,涡旋混匀,氮气吹干。沿试管壁加入950 μ L甲醇-水(1 ∶ 1, v/v)混合溶液涡旋溶解。再加入1 mL正己烷振摇,静置分层后,弃去上层正己烷,再重复1次。最后,加入50 μ L氢氧化钠溶液涡旋混匀,溶液过滤膜后,用高效液相色谱-质谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 提取方法的优化

2.1.1 样品的制备

为确保塑料中的偶氮染料能完全被有机溶剂提取,样品必须处理成较小颗粒,便于溶解或允许溶剂充分浸透基质。结果证明将塑料样品冷冻研磨后溶解或溶胀都可极大地提高偶氮染料的提取效率。

2.1.2 偶氮染料提取方式的选择

电子电气产品塑料部件中禁用偶氮染料的提取包括两个过程,首先是塑料中偶氮染料的提取,然后是对染料还原裂解生成的芳香胺的提取^{[ 19 ]}。

采用自制的ABS和PS阳性塑料样品,通过测定还原后产物联苯胺的含量,比较溶解-沉淀法、超声提取、加速溶剂萃取(ASE)等方式对偶氮染料的提取效果。采用溶解-沉淀法时,ABS与PS分别用丙酮、二氯甲烷溶解,甲醇沉淀;采用超声提取方法时,样品直接加甲醇超声提取1 h;采用ASE方法时,分别以异丙醇-正己烷(95 ∶ 5, v/v)混合溶液和甲醇作为提取溶剂,提取温度100 ℃,静态提取时间5 min,氮吹60 s,循环2次,冲洗75%池体积。对比4种提取方式(见图1),可以看出溶解-沉淀方式的提取效果要明显好于超声提取和ASE提取。

图 1 不同提取方式对ABS和PS塑料的提取效果(n=3) Fig. 1 Effect of different extraction methods on theABS and PS extraction (n=3)

2.1.3 芳香胺提取溶剂的选择

在选择偶氮染料还原裂解产生的芳香胺的提取溶剂时,对二氯甲烷、乙醚和甲基叔丁基醚进行了对比。除乙醚对2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚的提取回收率分别为82.3%和76.2%以外,其他3种溶剂均可以较完全地提取目标物。综合考虑溶剂的安全性和经济性,并参考相关标准^{[ 6, 7 ]},选择甲基叔丁基醚作为提取溶剂。

2.1.4 浓缩过程的影响

芳香胺化合物易挥发,所以在氮气吹干过程中极易造成芳香胺的损失而导致回收率降低。因此,在氮气吹干前先加入微量的盐酸,使待测芳香胺结合成稳定的盐酸盐,吹干后再碱化释放出芳香胺,这样不仅使浓缩过程的要求不至于很苛刻而难以操作,也可以很好地提高待测芳香胺的回收率。

2.2 净化方法的优化

在对提取液氮吹浓缩时发现,由于塑料中添加了增塑剂等助剂，某些类型的塑料样品的试管底部会有少量油状物质无法吹干。因此在碱化前用正己烷净化定容溶液,以避免杂质对测定的干扰和对仪器的污染。

2.3 色谱和质谱条件的选择

2.3.1 色谱流动相的选择

对色谱流动相进行了优化,发现塑料基质溶解后，置于甲醇中又重新析出絮状沉淀,而在乙腈中不会出现。因此,选择乙腈为流动相中的有机相,以防产生沉淀堵塞液相色谱系统。1.5.1节条件下21种芳香族伯胺标准溶液的选择离子色谱图见图2。

图 2 21种芳香族伯胺混合标准溶液的选择离子色谱图 Fig. 2 SIM chromatograms of mixed solution of the21 standard aromatic amines The peak numbers correspond to compound numbers listed in Table 1.

2.3.2 质谱条件的选择

分别考察了离子源类型、干燥气流速和温度、雾化器压力和毛细管电压对芳香族伯胺化合物质谱响应的影响。结果表明选择ESI⁺源用于21种芳香胺的质谱分析,同时干燥气流速为11 L/min、温度为320 ℃、雾化器的压力为0.276 MPa时,所分析化合物的质谱灵敏度最高。

2.3.3 定性和定量离子的选择

表 2 21种芳香胺的线性相关系数、回收率和相对标准偏差(n=6) Table 2 Correlation coefficients (r), recoveries and RSDs for the 21 aromatic amines (n=6)

选择每种芳香胺各自的准分子离子以及在较高碎裂电压下的特征碎片作为选择离子进行监测,并作为定性定量依据。与一般液相色谱-质谱(单级)只用准分子离子定性定量不同^{[ 16 ]},本方法提高了定性的准确性。通过流动注射分析(FIA)进行优化,得到最佳碎裂电压和特征离子相对丰度比见表1。芳香胺的碎片离子与先前文献^{[ 17, 20 ]}报道基本一致。

2.4 方法学考察

2.4.1 线性

取芳香族伯胺标准储备液,用甲醇-水(1 ∶ 1, v/v)稀释成系列标准工作溶液,按选定的分析条件进行测定并绘制工作曲线。结果表明在0.125～2.5 mg/L 范围内线性关系良好,相关系数均达到了0.998以上(见表2)。

2.4.2 检出限

以空白塑料样品为基质,添加标准溶液,以灵敏度最低的芳香胺化合物的信噪比不小于3(S/N≥3)时的质量浓度为仪器的检出限,根据样品前处理的稀释倍数换算为方法的检出限。由实验结果可知,ABS和PS基质的方法检出限为0.5 mg/kg,远低于法规要求的30 mg/kg 的限量标准^{[ 2, 3 ]}。

2.4.3 回收率和精密度

选择在电子电气产品中使用最广的ABS和PS空白样品作为基质,进行1、5、10 mg/kg 3个水平的标准添加回收试验,结果见表2。其中,除了3,3′-二氯联苯胺的回收率为35.9% ～57.1% , 3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷在PS基质中的回收率为49.1% ～56.4% , 其余芳香族伯胺化合物的回收率介于60.1% ～129.5%之间,相对标准偏差小于14.0% 。

3,3′-二氯联苯胺和3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷回收率偏低的原因可能是这两种物质属于双苯环含氯结构的化合物,容易吸附在塑料基质上。

2.5 实际样品测定

按照本方法对一系列实际样品进行检测,样品包括1^#(电脑线路板:灰色)、2^#(遥控器外壳:灰色)、3^#(收音机外壳:黄色)、4^#(电磁开关:红色)、5^#(电器开关外壳:白色)、6^#(压着端子:蓝色、黄色、红色)、7^#(电话线:红色)、8^#(耳机外壳:蓝色)、9^#(电缆:黑色)等。检出4^#样品为联苯胺阳性,含量为3.9 mg/kg,其色谱及质谱图见图3。

图 3 阳性样品中联苯胺的(a)色谱图和(b)质谱图 Fig. 3 (a) Chromatogram and (b) mass spectrum of benzidine in a positive sample

3 结论

建立了高效液相色谱-质谱测定电子电气产品塑料部件中禁用偶氮染料还原裂解产生的21种芳香族伯胺的方法,方法快速高效,准确度高,精密度好,适用于多种塑料材质中致癌芳香胺的定性定量。

参考文献

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本文献在全文中的定位：

... 这些致癌芳香胺化合物大多是合成偶氮染料的中间体^{[ 1 ]} ...

本文献在全文中的定位：

... 欧洲议会和欧洲联盟委员会公布的 2002/61/EC指令^{[ 2 ]}及REACH法规^{[ 3 ]}均规定 ...

... 远低于法规要求的30 mg/kg 的限量标准^{[ 2, 3 ]} ...

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... 欧洲议会和欧洲联盟委员会公布的 2002/61/EC指令^{[ 2 ]}及REACH法规^{[ 3 ]}均规定 ...

... 远低于法规要求的30 mg/kg 的限量标准^{[ 2, 3 ]} ...

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... 对西欧国家电子电气产品塑料部件种类的调查^{[ 4 ]}显示:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料使用量占总塑料用量的33% ...

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... 偶氮染料已被多家国际知名电气公司列为“环境管理物质”^{[ 5 ]} ...

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... 如ISO 17234-1: 2010^{[ 6 ]}、EN 14362-1: 2012^{[ 7 ]}、GB/T 17592-2011^{[ 8 ]}等 ...

... 并参考相关标准^{[ 6, 7 ]} ...

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... 如ISO 17234-1: 2010^{[ 6 ]}、EN 14362-1: 2012^{[ 7 ]}、GB/T 17592-2011^{[ 8 ]}等 ...

... 并参考相关标准^{[ 6, 7 ]} ...

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... 如ISO 17234-1: 2010^{[ 6 ]}、EN 14362-1: 2012^{[ 7 ]}、GB/T 17592-2011^{[ 8 ]}等 ...

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... 检测芳香胺化合物的方法主要有GC/MS^{[ 9, 10, 11, 12 ]}、HPLC^{[ 13 ...}

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... 12 ]、HPLC^{[ 13, 14, 15 ]}、LC-MS^{[ 16 ]}、LC-MS/MS^{[ 17 ...}

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... 仅有Garrigos等^{[ 14, 15 ]}对玩具及聚氯乙烯(PVC)树脂中偶氮染料的测定进行了研究 ...

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... 12 ]、HPLC^{[ 13, 14, 15 ]}、LC-MS^{[ 16 ]}、LC-MS/MS^{[ 17 ...}

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... 15 ]、LC-MS^{[ 16 ]}、LC-MS/MS^{[ 17 ...}

... 与一般液相色谱-质谱(单级)只用准分子离子定性定量不同^{[ 16 ]} ...

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... 芳香胺的碎片离子与先前文献^{[ 17, 20 ]}报道基本一致 ...

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