金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料,是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比,MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积,尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。目前,MOFs材料已经应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与分离等方面。金属有机框架材料的研究涉及有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计算机科学等学科的最新成果,因而近年来MOFs受到越来越多研究团队的关注。
孔隙是指除去客体分子后留下的多孔材料的空间。多孔性是材料应用于催化、气体吸附与分离的重要性质。材料的孔径大小直接受有机官能团的长度影响,有机配体越长,除去客体分子后材料的孔径越大。在实际应用中,选择不同的有机配体可以得到不同孔径大小的材料,气体吸附与分离一般选择孔径相对小、孔隙率高的MOFs材料;催化应用则选择孔径大的MOFs材料。此外,对于蛋白质或肽段的吸附与分离,可根据材料的分子筛效应和性质,对其按分子的大小或相互作用力的不同进行分离。
比表面积是评价多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指标,因此人们不断改变MOFs材料金属中心和连接臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表面积。例如,Yaghi小组[ 1 ]合成的较早的MOFs材料MOF-5,其比表面积约为 3 000 m2/g; 2004年，他们[ 2 ]报道的MOF-177,比表面积可达到 4 500 m2/g,是当时报道的MOFs材料中比表面积最大的一种;2010年,他们[ 3 ]合成出MOF-210,其BET比表面积达 6 240 m2/g, Langmuir比表面积更高达 10 400 m2/g,这个值已经接近固体材料比表面积的极值。
MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性。MOFs材料金属中心的选择几乎覆盖了所有金属,包括主族元素、过渡元素、镧系金属等,其中应用较多的为Zn、Cu、Fe等。不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的出现。而对于有机配体的选择,则从最早易坍塌的含氮杂环类配体过渡到了稳定性好的羧酸类配体;在解决了MOFs材料除去客体分子后坍塌的问题后,由于种类繁多的羧酸类配体可供选择及修饰,人们合成了带有一种或多种目的基团的混合MOFs材料[ 4, 5 ],不同官能团的组合大大拓宽了MOFs材料的应用范围。
由于二甲基甲酰胺(dimethylformamide, DMF)、水、乙醇等小溶剂分子的存在,未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求,经过加热或真空处理后可以去除这些溶剂分子,从而使不饱和金属位点暴露。这些暴露的不饱和金属位点可以通过与NH3、H2S、CO2等气体配位而达到气体吸附和分离的作用,也可以与带有氨基或羧基的物质进行配位,从而使MOFs材料作为药物载体或肽段分离的有效工具;此外,含有不饱和金属位点的MOFs材料亦可作为催化反应的催化剂加速反应的进行。
1995年，Yaghi等[ 6 ]在Nature上发表了他们用过渡金属Co和均苯三甲酸制备的二维结构的材料,并第一次提出了金属有机框架(metal-organic frameworks)材料这一概念。伴随着人们对材料氢储能力越来越高的要求,MOFs材料作为配位化学的一个重要方向得到了极快速的发展。
1999年，Yaghi小组[ 1 ]为了合成用于储气的新型复合材料,受金属氧簇化学结构的启发,采用金属簇Zn4O(CO2)6和刚性有机配体均苯二甲酸合成了经典的三维结构材料MOF-5(见图1)。由于超四面体金属簇具有规律的分支结构,因此与大多数多孔沸石材料相比,在形成三维结构的同时也保证了大的比表面积(Langmuir比表面积高达 3 000 m2/g)和更高的孔隙率(55% ～61% )。在除去客体分子后,框架结构仍然稳定,甚至加热到300 ℃亦如此。此后,他们[ 7, 8 ]又对MOF-5材料进行了气体吸附性能的测试以及吸附位点的确定,通过比较得出MOF-5可吸附N2、Ar、CCl4等。
2001年，Yaghi小组[ 9 ]在Science上报道了他们利用金属铜和均苯三甲酸合成的具有连锁结构的MOFs材料MOF-14。所谓连锁是指材料的骨架通过物理作用贯穿或交织在一起,从而获得高孔隙率的更稳定的多孔晶体材料,但骨架的交织会对材料的吸附能力有一定的影响。与其他交织结构材料不同,MOF-14每个节点都是周期重复的具有小面积的结构单元，继而形成了无限周期重复的链状结构,其孔径直径为1.64 nm,是当时报道的孔径最大的材料。
2002年，Yaghi小组[ 4 ]在Science上发表了他们对经典的MOF-5的有机配体进行扩展和取代基的修饰后合成的一系列同构的MOFs材料(isoreticular metal-organic frameworks, IRMOFs)。它们的孔径从0.38 nm跨越至2.88 nm,实现了从晶态微孔材料到晶态介孔材料的过渡,其中几种孔径超过了2 nm,材料的孔隙率最高可达91.1% ,如IRMOF-8、10、12、14、15、16是当时报道的晶体材料中密度最低的。此外,他们[ 10 ]还通过改变合成策略获得了相同结构材料的连锁和非连锁形式。在这些材料中,IRMOF-6吸附甲烷能力最强,其氢储能力更是MOF-5材料的2倍,IRMOF-8的氢储能力是MOF-5的4倍。这种通过人为设计得到预想的具有特定结构、功能的材料,为以后的研究与应用提供了更多选择的空间。同年,他们[ 11 ]效仿氧化铌结构,利用桨轮式正方形次级结构单元(secondary building units, SUB)取代了NbO平面正方形中的顶点,选择含有取代基溴的均苯二甲酸为有机配体,合成了具有类氧化铌结构的MOF-101。
在追求具有更大孔径和更多种功能基团的MOFs材料的同时,为了提高材料的吸附效率,2004年,Yaghi小组[ 2 ]通过研究具有六元环结构的石墨烯材料的比表面积发现:构成石墨烯的六元环暴露的表面或边缘数目越大,材料的比表面积越大。基于这个思想,他们设计合成了由Zn4O和均苯三甲酸组成的三维开放MOFs材料MOF-177(见图2),其BET比表面积达到 4 500 m2/g,不仅可用来吸附C60、甲苯等有机大分子,还可以吸附尼罗红等多种染料分子。与沸石类材料相比,MOF-177具有更高的CO2负载量,可作为废气中CO2脱除的重要材料[ 12 ]。2010年,为了提高MOFs材料对气体的负载量,他们[ 3 ]通过将MOF-177的有机配体进行延伸合成了具有更高孔隙率的MOF-188、200以及经不同配体混合后合成的MOF-205、210。其中,MOF- 210的BET比表面积达 6 240 m2/g, Langmuir比表面积高达 10 400 m2/g,这个值几乎接近固体材料的极限。
以往MOFs材料结合客体分子均是非特异性结合。2010年，Yaghi小组[ 13 ]将“Active Domain”引入MOF-1001中,此材料除了可以像其他MOFs材料通过孔径大小对分子进行筛选外,还可以特异性地结合百草枯二价阳离子,这为功能特异性的MOFs材料的合成与应用提供了很好的借鉴。同年,他们[ 5 ]以MOF-5为原型,通过改变有机配体的长度及修饰基团,合成了带有不同基团的多功能MOFs材料,甚至在一种MOFs材料上最多带有8种不同的官能团。利用不同基团的组合不仅改进了原始材料的性能,也使基团间进行了有效的优势互补,从而拓宽了MOFs材料的功能与应用领域。
此外,Yaghi小组[ 14 ]还合成了12种具有硅铝分子筛结构的沸石咪唑框架材料(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)。沸石类材料均是由硅氧四面体和铝氧四面体组成,Yaghi等利用过渡金属锌或钴代替四面体结构单元中的硅或铝,用咪唑环或咪唑衍生物代替结构单元中的氧而形成类分子筛材料(见图3),其中ZIF-5是基于石榴石的结构合成的。以ZIF-8、11为主要研究对象,对其性质进行考察发现此类材料具有稳定的孔隙率、良好的热稳定性以及化学稳定性。2008年,Yaghi小组[ 15 ]利用高通量法合成了25种ZIF材料,其中ZIF-68、69、70在温度升至390 ℃时仍有较好的稳定性。此类材料具有较高的孔隙率,并且对CO2/CO混合物中CO2气体有较好的吸附效率,在标准大气压、273 K条件下,每升ZIF-69可以吸附83 L CO2气体,与活性炭相比,ZIF材料具有更高的CO2选择吸附性。同年,他们[ 16 ]还报道通过温和的有机反应得到共价连接不同功能基团的几种ZIF材料,提出“crystal as a molecule”,即这些晶体材料可以视为一种分子参与到有机反应过程中。此外,他们[ 17 ]将实验和计算机计算相结合，测试了不同压强下ZIF-25、71、93、96和97吸附甲烷的性能。
法国拉瓦锡研究所Férey研究小组也在MOFs材料的研究中做出了重要贡献。他们利用稀土金属、镧系金属、过渡金属等合成了多种MIL(materials of institut lavoisier)系列材料,其中MIL-53和MIL-100最具有代表性，也得到了广泛的应用。MIL-53是由三价金属铬、铁、铝和均苯二甲酸构成的具有三维结构的一系列动态框架材料,其可以随着水化和去水化过程发生横向的收缩和舒张,呈现“呼吸效应”,它也是当时第一个基于Cr的纳米大孔材料(见图4)[ 18 ]。由于其具有优异的吸附能力,因此广泛应用于H2、CH4、CO2等气体吸附[ 19 ]、药物缓释[ 20 ]、纯化分离等领域。2004年和2005年，他们首次结合目标化学和计算机模拟设计材料结构合成了大型笼状材料MIL-100和MIL-101[ 21, 22 ],其介孔孔道的尺寸可达2.5~2.9 nm和2.9~3.4 nm,单个笼体积达380 nm3和702 nm3, MIL-101的Langmuir比表面积达 (5 900±300) m2/g。由于具有较大的孔容积和比表面积,MIL-100和MIL-101被用于气体吸附[ 23, 24 ]、药物缓释[ 25 ]、催化[ 26 ]等领域。计算机模拟辅助设计技术的引入,打破了以往对有机配体进行拓展与修饰的合成策略,为设计具有目的结构的MOFs材料提供了新的技术手段。
日本京都大学Kitagawa研究小组也合成了多种MOFs材料,并用于不同领域。由于多种因素均影响水热反应的最终产物,因而得到目标产物一直以来都是研究的难点。2006年,Kitagawa等[ 27 ]通过控制水热反应的温度变化获得了3种以镍为金属中心的MOFs材料并对它们的磁性进行了考察。其中,具有一维结构的复合物1 Ni6(OH)6(1,4-CDC)3(H2O)6\52H2O表现为反磁性,复合物2为Ni3(OH)2(1,4-CDC)2(H2O)4\54H2O,趋向具有磁性,并对CO2具有吸附功能。2012年,他们与纽约大学合作发明了一种基于金属铜为中心的MOFs材料生化发动装置(autonomous biochemical motors)[ 28 ]。MOFs材料作为能量储蓄载体,将二苯基(diphenylalanine, DPA)肽段组装到MOFs框架的纳米孔径中,随着MOFs材料在含有EDTA水中的逐渐坍塌,释放的肽段会在MOFs材料的表面重新自组装产生较大的表面张力梯度,引起马兰戈尼效应(Marangoni effect)以及向MOFs材料表面较强的推动力,使MOFs材料沿此力方向移动。他们的研究让人们更好地了解到生物系统内能量转移机制以及趋化现象,也拓宽了MOFs材料的应用范围。
东京大学Fujita小组[ 29 ]在2005年合成了具有金属元素Zn和两种有机配体贯穿的MOFs材料,其存在两种不同大小的孔径,其中一种孔径倾向吸附萘,另一种易吸附环己烷,经过客体交换实验,一种晶态材料可以同时吸附两种客体分子,这为今后同时储存与运输不同客体分子提供了良好的方案。2007年,在此工作基础上,他们将其中一种配体苯并菲进行修饰从而带有羟基、氨基等官能团。实验结果表明,材料的框架结构未发生变化,并且此类双孔材料可选择性识别乙醇分子[ 30 ]。此后,他们[ 31 ]还将MOFs材料作为双分子反应载体,先吸附反应分子4-羟基二苯胺进入材料孔径,利用暴露的羟基再与溶液分子进行酯化反应,从而提高了反应的特异性。
北京大学高松教授研究团队[ 32 ]2004年以乙酰二乙胺(N,N-dimethylacetamide, DMA)为模板,利用相同的有机配体首次获得了具有不同拓扑结构的含金属钴的类沸石材料,增加了含钴类沸石材料结构的种类。2010年,他们合成了三维手性MOFs材料[NH4][Zn(HCOO)3],当温度低于191 K时此材料表现出铁电性。2011年,基于以前的工作,他们[ 33, 34 ]合成了一类三维手性MOFs材料[NH4][M(HCOO)3] (M为Mn、Fe、Co、Ni和Zn),其中含有金属Mn和Ni的材料在低温条件下兼具铁电性和铁磁性,形成一类新型多铁性MOFs材料。
最近,以环糊精等大分子为有机配体的MOFs材料也受到人们广泛关注。2011年,为了有效去除环境中的温室气体CO2, Gassensmith等[ 35 ]报道了由 γ -环糊精( γ -cyclodextrin, CD)和碱金属自组装形成的三维“绿色MOFs材料”。尽管之前报道的多孔MOFs材料在一定程度上能够吸附空气中的CO2,但是由于材料与CO2的非共价结合以及制备MOFs材料的原料大多来源于不可再生材料,且制备过程中存在有毒溶剂,因此Gassensmith等选择利用从微生物中获得的可再生的CD作为MOFs材料的有机配体,实验证明CD-MOF-2对CO2有良好的选择性吸附。2013年,他们[ 36 ]首次利用吸附量热法证实了CD-MOF-2上至少存在两个不同的CO2化学吸附位点。
随着人们生活水平的提高以及人口的不断增长,能源问题已经成为各国需要面临的重大问题,也是关系到人类生存发展的首要问题,因此人们对新型绿色能源的需求迫在眉睫。同时,由于石油、煤炭、矿石的燃烧导致大气中CO2含量增加,“温室效应”越来越严重,人们需要寻找环境友好可替代的新能源。氢气由于燃烧产物不造成环境污染、良好的导热性能以及多种可利用状态,成为满足人们需求的理想新能源。但氢气在常温常压下是一种不稳定的气体,因此人们把目光投向了固体材料,期望可以发展一种高负载量、运输过程中安全的材料,MOFs材料就是伴随着人们对新型能源存储的需求发展起来的。
2003年Yaghi小组[ 10 ]在Science上发表文章,首次报道了介孔MOFs材料在氢气存储方面的应用。MOF-5在78 K条件下吸附氢气4.5%(质量分数),在室温2 MPa气压下吸附氢气1.0%(质量分数),随后超过200多种介孔MOFs材料均用于氢储性能测试。Kaye等[ 37 ]报道,经过活化的MOF-5在77 K、10 MPa条件下吸附氢气量可达10.0%(质量分数),这个值已经接近在20.4 K、0.1 MPa条件下液态氢的密度。此外,通过对IRMOFs材料的氢储性能研究,Yaghi等[ 38 ]认为更大的孔容量是提高MOFs材料氢储能力的重要条件。MOF-177由于具有大的孔容量而表现出良好的氢气吸附效果,在77 K、7 MPa条件下,氢气吸附量为7.5%(质量分数),对应的绝对吸附量达11%(质量分数)[ 39 ]。另外,高的比表面积也是影响氢气吸附的重要因素。2010年，他们报道的MOF-210的BET比表面积为 6 240 m2/g,在77 K条件下吸附氢气176 mg/g,并且MOF-200、205的氢气吸附能力均超过了MOF-177[ 3 ]。同年报道的NU-100也具有优异的氢储性能,其BET比表面积达 6 143 m2/g,在77 K、5.6 MPa条件下储氢量达99.5 mg/g[ 40 ]。Xu等[ 41 ]报道,经过胺修饰的MOFs材料使其中心的空间得到有效利用,从而提高了对小分子气体的吸附能力。以上结果表明,材料的比表面积、孔容量、金属位点以及修饰基团均可影响其氢储性能,为设计具有更高氢储性能的MOFs材料指明了方向。
由于人们对绿色节能的分离过程的迫切需求,吸附分离已经成为气体分离中越来越重要的部分,也是MOFs材料应用的一个重要分支。由于多种MOFs材料对小分子气体具有优良的选择吸附性能,因此MOFs材料在吸附分离温室气体以及有毒有害气体的应用中受到了更多的关注。CO2是温室气体的主要组成部分,如何减少空气中CO2的含量已成为世界性的环境问题。由于MOFs材料具有可调节的孔径,CO2相比其他气体具有更小的动力学直径(0.33 nm),因此设计具有合适孔径的MOFs材料用于CO2特异性吸附分离是减少温室气体的一种途径,但这在实际的设计和合成过程中仍有很多的困难。在多数情况下,MOFs材料的孔径比吸附的气体大,但由于动力筛分效应仍然可以特异性吸附CO2,如Mn(HCO2)2的孔笼直径大小为0.55 nm,孔窗大小为0.45 nm,实验证实其在78 K时对N2和Ar几乎没有吸附作用,在195 K时特异性吸附CO2。其对CO2的选择性吸附主要是由于材料比较小的孔窗限制了N2和Ar进入材料的孔道,而CO2则可以进入[ 42 ]。也有研究团队对MOFs材料进行合成后修饰来特异性吸附分离CO2, Long等[ 43 ]用乙二胺与MOFs材料H3[(Cu4Cl)3(BTTri)8]中的不饱和金属中心Cu进行配位,修饰后的MOFs材料含有暴露的氨基基团用来吸附CO2,实验证明材料的CO2吸附热由修饰前的20 kJ/mol提高到90 kJ/mol。此外,还有人对合成后的MOFs材料进行金属离子修饰来增强气体吸附的效果[ 44 ]。除了温室气体,MOFs材料也可对有毒有害气体如H2S、SO2、Cl2、CNCl、NH3等进行吸附与分离。Yaghi等[ 45 ]对几种MOFs材料MOF-5、IRMOF-3、Zn-MOF-74、MOF-177、HKUST-1、IRMOF-62进行了有毒气体SO2、Cl2、NH3、CO等的吸附测试,实验表明具有活性的吸附位点如修饰基团(-NH2)、开放的金属位点是影响材料吸附效果的重要因素。
MOFs材料的结构与功能的可变性导致一些材料具有光、电、磁的性质,因而可应用于荧光传感器、显示器、导体、传感器等方面。
迄今为止,已有许多文章报道了MOFs材料的荧光性质。2006年,Lin等[ 46 ]首次报道了含有镧系金属Gd3+的发光MOFs材料作为核磁共振成像技术的造影剂的应用。接下来,很多研究证实了含有Gd3+的纳米MOFs材料具有较高弛豫时间,而选择合适的弛豫时间对样本的成像效果是极为重要的,因此含Gd3+的纳米MOFs材料作为核磁共振成像技术造影剂的应用受到了医学影像学领域的关注。2009年,Lin等[ 47 ]选择了具有超大孔结构的MIL-101(Fe),以“后合成”方式对其进行了氨基基团修饰,首次结合荧光基团及抗癌药物合成了纳米级MOFs材料。为了延长药物释放时间,他们对材料表面进行处理形成了以SiO2为保护层的纳米颗粒。在活的癌细胞中,通过荧光基团的发光作用实现了对加载药物缓释的检测。此项工作为临床实际应用提供了实时抗癌药物监测的平台,在生物医学方面具有重要意义。
MOFs材料具有一定的导电性,因而其在燃料电池、电子装置等领域中也有重要的应用。例如,Kitagawa等[ 48 ]首个合成了具有10-2S/cm质子电导率的MOFs材料,但在该MOFs材料中传导电子的数量并不高,还需要人们进一步的探索。接下来,他们小组在MOFs材料中的阳离子上引入酸性或亲水性残基作为质子传导通路,得到了具有高质子传导的磁性材料。2013年,他们[ 49 ]基于(A)[MaⅡMbⅢ(ox)3]形式的MOFs材料,合成了6种带有磁性的质子传导MOFs材料,其中MaMb代表MnCr、FeCr或FeFe,且结果表明含有乙基的MOFs材料比含有丁基的材料具有更高的质子传导效率。最近Kuang等[ 50 ]报道了一种金属氧化物半导体@MOFs材料,他们以ZnO纳米棒为模板,通过控制反应温度和溶剂组成在其表面生长了ZIF-8并用于H2O2的光电化学实验。研究表明,由于H2O2的分子小于ZIF-8的孔径,因而可以进入到材料内部。当受到紫外光照射时,ZnO纳米棒会产生光生电子和孔穴,进入到ZIF-8内部的H2O2就会在ZnO纳米棒表面的孔穴中发生氧化反应。同时,光生电子会沿着ZnO纳米棒的方向传输到电极,进而提高了ZnO纳米棒的光电响应。
含有铁、钴、镍、铜的MOFs材料具有磁性,当有客体分子吸附或作用时,会影响有机配体以及它们之间的相互作用的环境进而导致MOFs材料的磁性发生变化。2008年，Navarro等[ 51 ]合成了一种以金属铜为中心的MOFs材料[Cu(F-pymo)2-(H2O)1.25]n,在24 K以下呈现反磁性,经过活化后的材料起到了分子筛的作用，会优先吸附H2。当温度上升到29 K时,材料易于负载CO2,同时磁性也发生变化。2009年,Kitagawa等[ 52 ]合成了具有｛NH(prol)3｝[MⅡCrⅢ(ox)3]形式的磁性MOFs材料,其中MⅡ代表MnⅡ、FeⅡ、CoⅡ, MnCr的居里温度(Tc)为5.5 K, FeCr的Tc为9.0 K, CoCr的Tc为10.0 K。2013年,他们[ 49 ]合成了6种带磁性的质子传导MOFs材料｛NR3(CH2COOH)｝[MaⅡMbⅢ(ox)3],其中含有金属MnCr的材料的Tc=5.6～5.9 K, FeCr的Tc=11.0～11.5 K,值得注意的是含有FeFe的MOFs材料表现为Néel N型磁性,其居里温度达到42～44 K;此项工作为研究具有多种磁性的质子传导多功能MOFs材料提供了依据。
迄今为止,MOFs材料已广泛应用于催化领域,包括酯化反应、脱氢反应、氧化反应、偶联反应等。除了直接合成含有催化活性的金属@MOFs材料或含有活性功能基团的MOFs材料[ 53, 54 ]外,MOFs材料的孔结构也可提供金属或金属氧化物纳米颗粒的成核环境及催化反应的物理空间。
2011年,Xu课题组[ 55 ]首次报道了双金属Au/Ag核-壳纳米颗粒固载在ZIF-8中的MOFs材料并用于催化反应。由于纳米颗粒细微的结构、尺寸、组成变化都会影响颗粒的理化性质及催化性能,且催化反应发生在纳米颗粒表面,因此,为了达到良好的催化效率,选择了具有较好的热稳定性及化学稳定性、适宜的孔道大小的ZIF-8作为双金属纳米颗粒的固载物,一方面ZIF-8可以限制纳米颗粒的大小在2～6 nm范围,另一方面可以允许溶于水的反应物自由进出材料孔道,在纳米颗粒表面发生催化反应。实验表明此材料可在水中加速硼氢化钠对4-硝基酚的还原作用。次年,Aijaz等[ 56 ]报道,由于MIL-101在水相中稳定存在,具有大的比表面积,并且其大的孔容积也可提供纳米颗粒的成核空间,因此被应用于三相催化反应中。通常,用于催化的纳米颗粒粒径越小,其具有的催化活性越高,他们采用亲水试剂与疏水试剂混合的“双溶剂法”,在MOF-101孔穴中形成Pt纳米颗粒,由于MIL-101的内表面远大于外表面,从而极大地限制了Pt纳米颗粒在MOFs材料外表面的沉积。合成的Pt@MIL-101材料由于固有的材料孔径尺寸,将Pt纳米颗粒限制在孔穴内部,而反应物则可以自由出入材料孔穴进行反应,此材料可应用于三相催化:在水相中,其可催化氨硼烷的水解;在固相中,可催化氨硼烷脱氢反应;在气相中,可催化CO的氧化反应。上述研究表明,由于MOFs材料具有立体的三维结构以及可变的金属中心和孔径大小,通过对不同MOFs材料进行修饰,可得到更多用于多相催化的新材料。
用作药物载体的材料首先需要满足其在机体内的低毒性,其次还要保证良好的生物兼容性。MOFs材料由于具有高的药物负载量、生物兼容性以及功能多样性,因此成为可以广泛应用的药物载体。法国Férey研究小组[ 57 ]在2006年首次报道了MIL-100和MIL-101作为药物布洛芬载体的应用,每克MOFs材料分别可以负载0.347 g和1.376 g布洛芬,两者的负载量的差异主要是由于材料的孔尺寸不同导致的。MIL-101具有更大的五边形和六边形的窗口,因而更适合布洛芬分子的进入;而MIL-100的孔窗口较小阻碍了药物的进入。MIL-100的起始缓释时间为2 h,完全缓释时间为3 d,而MIL-101为8 h和6 d,优于MIL-100。但由于材料的金属中心为铬元素,因此限制了它的应用范围,也许可以以MIL-101(Fe)作为替代,从而具有更广阔的应用前景。2008年,他们[ 20 ]还报道了MIL-53(Cr, Fe)作为布洛芬药物载体的应用,它们均可吸附20%(质量分数)布洛芬,表明负载药物量与材料的金属中心无关。在生理条件下,由于材料框架在高温下的扩展性使得材料的孔径与药物间进行了最优匹配与作用,因而不但满足零级药物释放动力学,并且药物的完全缓释时间也长达3周,说明MIL-53表现出了良好的药物负载性能。
多数MOFs材料的尺寸均不符合使药物在生物机体循环系统内更好的运输的要求,因此设计纳米级MOFs材料既可以满足以上需求,又可以提高药物的药代动力学性能。Lin研究小组[ 58 ]合成了含有金属铽的纳米级MOFs材料NCP-1(nanoscale coordination polymers, NCP),通过对其表面进行包硅处理后连接了靶作用于整合素的环肽。实验表明可以控制这种胶囊包裹的基于Pt的抗癌药物的缓释作用。此外,Maspoch等[ 59 ]选用阿霉素、喜树碱等几种抗癌药物,通过MOFs材料的自组装过程将药物包裹于材料内部,由于这几种药物具有荧光性质,因而可以对MOFs包裹的药物的释放进行监测。
由于Fe3O4或Fe2O3等含铁氧化物具有良好的磁性,在外加磁场的作用下可进行有效分离,因此将这类磁性物质与MOFs材料通过化学反应进行结合,在气体吸附、药物运载以及有害物质去除等方面将具有广泛的应用前景。
合成磁性复合MOFs材料的方法主要有“逐步合成法”以及超声法。2012年Ke等[ 60 ]研究证实,经过巯基乙酸修饰的Fe3O4颗粒表面的羧基与金属离子进行配位后,通过异核化作用,控制MOFs材料自组装循环数以及反应温度,最终得到了不同大小的表面生长了MOFs材料的磁性纳米核-壳材料Fe3O4@[Cu3(btc)2]。经证实这种“逐步合成法”可以广泛应用于多种磁性复合MOFs材料的合成,一方面Fe3O4颗粒可在磁场作用下进行有效的分离,另一方面其又可以作为MOFs材料生长的模板。同年,Yan课题组[ 61 ]利用超声作用,将带有正电荷的MIL-101和带有负电荷的Fe3O4@SiO2超声合成了Fe3O4@SiO2-MIL-101,并用于环境水样中多环芳烃的萃取。同样的,利用苯环间的 π-π 作用力MOFs材料可用来吸附环境污染物的油及染料[ 62 ]。
此外,磁性复合MOFs材料还可通过苯环以及不饱和金属中心与药可通过苯环以及不饱和金属中心与药物氨基的相互作用,作为靶向药物载体[ 63 ]。虽然这种含Cu的MOFs材料存在一定的生理毒性限制了其在实际中的应用,但证实了磁性复合MOFs材料应用于靶向药物释放的可行性。还有实验室报道,通过对磁性复合MOFs材料Fe3O4@[Cu3(btc)2]进行进一步修饰,结合的螯合剂可用于样品中铅含量的检测[ 64 ]。因此,由于在外界磁性作用下可进行高效分离的特性,磁性复合MOFs材料及其修饰产物将在有毒有害物质分离、药物运载以及富集领域中起到至关重要的作用。
石墨烯具有由六元环构成的两维(2D)平面周期蜂窝状点阵结构,由于其特殊的光、电、热等性质以及表面含有的羧基、环氧基、羟基等极性官能团,可为MOFs材料的生长提供诸多的结合位点,吸引了众多研究团队的目光。2009年，纽约大学Bandosz课题组[ 65 ]报道,在合成MOF-5过程中加入氧化石墨烯后可获得片层结构间夹杂MOF-5的复合MOF-5-GO材料用于NH3的吸附。虽然在水溶液中此材料会发生坍塌分解,但是暴露的羧基官能团可进一步吸附NH3,提高NH3的吸附效果。同年,该实验室同样利用氧化石墨烯的环氧基与MOF-5材料中的金属中心Zn进行反应,通过控制氧化石墨烯与MOF-5的比例合成了石墨烯与MOFs材料交替结构的MOF-5-GO材料。随着氧化石墨烯含量的增加,材料的孔隙率也逐渐提高[ 66 ]。2010年,他们报道了可以在水溶液中稳定存在的石墨烯复合MOFs材料,并发现该MOF-199-GO具有更大的孔隙率和更高的分散性,由于石墨烯与MOFs材料的协同作用,复合材料吸附NH3的效率高于单独一种材料,除了物理吸附,NH3亦可通过与MOFs材料中的铜反应而进一步提高吸附效率[ 67 ]。同年,他们合成了由不同比例氧化石墨烯与MOF-199组成的复合MOFs材料,并进一步进行了NO2吸附测试,同样发现其吸附NO2的效率高于单独一种材料[ 68, 69 ]。 2011年,他们利用相同的材料,通过对HKUST-1吸附NH3机理的研究证实了MOF-199-GO材料中存在5种NH3吸附位点,并进一步说明石墨烯表面功能基团对形成有效吸附NH3的石墨烯复合MOFs材料的重要性[ 70, 71 ]。此外,他们还合成了另一种氧化石墨烯复合MOFs材料MIL-100(Fe)-GO用于NH3吸附性能检测[ 72 ],通过比较3种复合材料对H2S、NH3、NO2吸附能力得出:含有不饱和金属位点的HKUST-1-GO与气体结合后,削弱了MOFs材料与有机官能团的相互作用继而出现材料坍塌的现象,而不含有不饱和金属位点的MOF-5-GO和MIL-100(Fe)-GO对于气体吸附,除了物理吸附作用,还有酸碱反应和氢键作用,因此不出现坍塌现象,孔隙率也未发生改变[ 73 ]。
此外,清华大学也做了关于石墨烯复合MOFs材料对有害气体吸附的研究。为了维持MOF-5-GO材料的稳定性,Zheng等[ 74 ]合成了含有葡萄糖修饰的MOF-5-GO,通过调整GO与葡萄糖的比例可得到较好的H2S去除效果。因此,鉴于氧化石墨烯与MOFs材料复合后优越的吸附性能,将稳定的复合材料用于有害气体的去除以及目的气体的收集将会有很好的应用前景。
自澳大利亚科学家Marc Wilkins于1994年首次提出“蛋白质组”的概念以来,各国科学家采用大规模、高通量的研究手段,通过研究蛋白质参与的各项重要生命活动,如神经活动、代谢、信号转导、细胞周期转换等,阐释了许多疾病发生发展的机制及生命体内复杂的生理变化。其中,应用功能材料对目标蛋白质组进行富集与分离是蛋白质组学研究中重要的预处理过程[ 75, 76 ]。
2011年,Yan等[ 77 ]使用MIL-53、100、101这3种MOFs材料对肽段进行富集,研究表明这几种材料均可有效富集肽段。由于存在分子筛效应,在肽段洗脱收集时即可去除大分子蛋白质,从而达到富集肽段同时分离大分子蛋白质的目的。因此,人们可以通过选择如Zr、Ti、Fe等为金属中心的MOFs材料对磷酸肽进行富集与分离;选择经过苯硼酸修饰的MOFs材料对糖肽进行富集与分离;经过抗体修饰的MOFs材料可特异性地富集与分离目的蛋白质,同时还可以钓出与其相互作用的蛋白质,为进一步研究蛋白质翻译后修饰或功能提供有效的预处理途径。因此,MOFs材料由于其较大的比表面积、高的孔隙率、可变化的金属中心以及孔径大小,将在蛋白质组学研究中得到广泛的应用。
过去数十年已经制备了不同类型的MOFs材料,并在氢气存储、气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域都有重要的应用。随着MOFs材料种类的日益增多以及复合MOFs材料的逐渐兴起,MOFs材料将有不可估量的应用前景。在气体吸附与分离方面,合成具有更高吸附性能的MOFs材料用于氢气储存、有毒有害气体吸附与分离,可解决一部分人们面临的日益严重的环境问题。在催化应用方面,利用不同金属混合构建具有高效催化功能的复合MOFs材料将进一步提高催化效率。另外,在分离领域,制备具有磁性的复合MOFs材料可用于有毒有害物质、重金属的吸附与分离以及复杂体系中目标蛋白质的提取与分离。特别在生物医学领域,由于其可控的孔径大小、功能基团以及良好的生物兼容性,制备纳米级的MOFs材料用于活细胞中药物缓释与代谢、生命体活动的实时监测等，对人们了解生物体内重要的生命活动(如蛋白质的功能、蛋白质间的相互作用)、调控蛋白质的激活机制以及重大疾病相关的蛋白质调控通路等具有重大的生物学意义。因此,开发具有功能多样性的MOFs以及复合MOFs材料,并应用于不同领域,将极大地促进学科间的相互发展。
2014, Vol. 32 Issue (2): 107-116
PDF (1543KB)
2014, Vol. 32 Issue (2): 107-116
PDF (1543KB)