比保留体积(V⁰_g)用来表征探针溶剂的洗脱行为,在IGC中可由公式(1)计算^{[ 20 ]}:

根据IGC,探针溶剂的质量部分活度系数( Ω ^∞₁)和其在固定相上的摩尔吸附焓( Δ H^S₁)均与溶剂的比保留体积有关,如公式(2)和(3)所示^{[ 21, 22 ]}:

通过IGC,无限稀释摩尔混合焓( Δ H^∞_l)和摩尔蒸发焓( Δ H_V)也可以通过公式(4)和(5)计算得到^{[ 23 ]}:

通过IGC测得的保留时间,可通过公式(6)计算溶剂1在离子液体2中的无限稀释活度系数( γ ^∞₁₂)^{[ 24 ]}:

Flory-Huggins相互作用参数( χ ^∞₁₂)经常被用来评价聚合物和其他组分之间的相互作用,反映了溶剂与待测材料相互作用的强度大小。根据Flory-Huggin理论,无限稀释状态下溶剂1在固定相2中的相互作用参数可以通过以下公式得出^{[ 25 ]}:

溶解度参数是物质内聚能密度的平方根,是物质的固有性质。探针溶剂的溶解度参数( δ ₁)可以通过公式 δ ₁= Δ E_V V₁ ^0.5= Δ H_V-RT V₁ ^0.5=(CED)^0.5计算^{[ 26 ]},式中CED是内聚能密度。离子液体[HMIM]OTF的溶解度参数( δ ₂)可通过公式(8)计算^{[ 27 ]}:

所用离子液体[HMIM]OTF购于上海成捷化学有限公司。正己烷(n-C₆)、正庚烷(n-C₇)、正辛烷(n-C₈)、正壬烷(n-C₉)、二氯甲烷、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、四氯化碳、乙酸甲酯、环己烷、苯、甲苯、间二甲苯、乙醇和甲醇均为分析纯,购于天津博迪化工有限公司。60～80目硅烷化102担体购于上海试剂一厂。

HP6890型气相色谱仪,配有FID检测器(美国Agilent公司)。采用高纯氮气作载气,流速为20 mL/min,由HFM-420数字皂膜流量计标定(美国Agilent公司)。汽化室和检测器温度均为523.15 K。采用甲烷标定死时间。

将0.3 g [HMIM]OTF用二氯甲烷溶解,然后向溶液中加入适量的60～80目硅烷化102担体,担体中离子液体涂布量为10.06% 。常温下,利用旋转蒸发仪将离子液体旋至质量不再发生变化,灰化法确定最终涂布量,以未涂布的担体作为对比,同时对未涂布和涂布后的担体进行灰化,以扣除硅烷化的本底。色谱柱为不锈钢柱(600 mm×2 mm),使用前用丙酮清洗,采用抽吸法装柱。色谱柱使用前在120 ℃下通载气老化处理约8 h。

测试温度分别为343.15 K、353.15 K、363.15 K和373.15 K,重复进样3次得到保留时间,取平均值用于计算。

Δ H^S₁可通过公式(3)中lnV⁰_g对1/T作图的斜率得出; Δ H^∞_l可通过公式(4)中ln Ω ^∞₁对1/T的作图的斜率得出,其具体数值见表1。离子液体与溶剂的 Δ H_V(公式(5))与探针溶剂的化学性质有关。对于正构烷烃,随着CH₂的增多, Δ H_V和 Δ H^S_l的值逐渐变大。说明随着CH₂的增多,探针溶剂与离子液体的相互作用增大,释放出的能量增加。而氯代烷烃、酯类、酮等具有相似沸点的物质,则表现出不同的 Δ H_V值,这可能是因为离子液体与探针溶剂的分子间相互作用不同。

表 1 探针溶剂与[HMIM]OTF的热力学参数 Table 1 Thermodynamic parameters between the probes and [HMIM]OTF Probe -Δ HS1/(kJ/mol) Δ H∞l/(kJ/mol) Δ HV/(kJ/mol) n-C6 28.41 -2.464 25.94 n-C7 31.14 -0.5952 30.55 n-C8 36.94 -1.824 35.12 n-C9 41.88 -1.821 40.06 Dichloromethane 31.97 -8.081 23.89 Acetone 33.04 -6.839 26.20 Chloroform 36.15 -10.54 25.61 Ethyl acetate 36.73 -6.869 29.86 Tetrahydrofuran 32.78 5.679 38.46 Ether 21.84 12.27 34.12 Carbon tetrachloride 34.51 -7.282 27.23 Methyl acetate 33.77 -6.003 27.77 Cyclohexane 31.89 -4.192 27.70 Benzene 34.89 15.31 50.20 Toluene 37.88 -5.364 32.52 m-Xylene 41.86 -4.374 37.49 Ethanol 37.00 0.4078 37.41 Methanol 38.76 -5.625 33.14

表 1 探针溶剂与[HMIM]OTF的热力学参数 Table 1 Thermodynamic parameters between the probes and [HMIM]OTF

探针溶剂的 Ω ^∞₁及离子液体与探针溶剂间的 χ ^∞₁₂可根据公式(2)和公式(7)计算得到,结果列于表2。 χ ^∞₁₂可被看作是评判离子液体与溶剂是否相容的标准,值越小则相容性越高。 Ω ^∞₁对于评价溶剂与离子液体的相容性及预测热力学状态等也有相似的作用。对于 Ω ^∞₁存在经验规律: Ω ^∞₁＜5时所选溶剂为良溶剂;5＜ Ω ^∞₁＜10时为一般溶剂; Ω ^∞₁＞10则为不良溶剂^{[ 28 ]}。由表2可知所选溶剂中n-C₆、n-C₇、n-C₈、n-C₉、四氢呋喃、乙醚、环己烷和苯均具有较高的 Ω ^∞₁值,说明其与离子液体之间有较弱的相互作用,反映了弱/不混溶能力,为[HMIM]OTF的不良溶剂;间二甲苯和乙醇为[HMIM]OTF的一般溶剂;而表现出较好溶解能力的溶剂为二氯甲烷、丙酮、氯仿、乙酸乙酯、四氯化碳、乙酸甲酯、甲苯和甲醇。以上结论和Mutelet等^{[ 29 ]}的研究相一致。

表 2 不同温度下探针溶剂的质量部分活度系数 Ω ∞1及探针溶剂和[HMIM]OTF的Flory-Huggin相互作用参数 χ ∞12 Table 2 Mass fraction activity coefficients Ω ∞1 of the probes and χ ∞12 between the probes and [HMIM]OTF at various temperatures Probe χ ∞12 Ω ∞1 343.15 K 353.15 K 363.15 K 373.15 K 343.15 K 353.15 K 363.15 K 373.15 K n-C6 1.970 1.942 1.922 1.902 63.87 65.55 67.29 69.05 n-C7 1.590 1.555 1.526 1.474 42.07 42.40 43.02 42.65 n-C8 1.415 1.399 1.377 1.351 34.15 35.04 35.73 36.27 n-C9 1.373 1.348 1.332 1.312 31.82 32.32 33.12 33.80 Dichloromethane -0.5363 -0.4974 -0.4735 -0.4371 2.606 2.834 3.038 3.295 Acetone -0.8313 -0.8107 -0.7905 -0.7679 3.263 3.487 3.725 3.989 Chloroform -0.9441 -0.8813 -0.8249 -0.7639 1.531 1.702 1.880 2.085 Ethyl acetate -0.5298 -0.5085 -0.4809 -0.4580 3.856 4.120 4.429 4.739 Tetrahydrofuran 3.514 3.418 3.313 3.238 221.1 209.6 197.0 190.7 Diethyl ether 3.813 3.551 3.412 3.298 381.0 308.2 281.9 264.5 Carbon tetrachloride 0.07255 0.1028 0.1309 0.1668 3.940 4.236 4.544 4.911 Methyl acetate -0.4937 -0.4777 -0.4659 -0.4574 3.867 4.112 4.354 4.595 Cyclohexane 1.174 1.162 1.183 1.177 24.28 25.02 26.67 27.64 Benzene 4.731 4.534 4.353 4.187 753.8 645.6 561.5 495.8 Toluene -0.3761 -0.3643 -0.3479 -0.3336 4.597 4.844 5.126 5.410 m-Xylene -0.2199 -0.1393 -0.1435 -0.1451 5.343 6.028 6.245 6.484 Ethanol -0.1782 -0.2248 -0.2828 -0.3120 6.090 6.078 5.996 6.090 Methanol -0.6930 -0.6843 -0.6698 -0.6632 3.663 3.864 4.101 4.319

表 2 不同温度下探针溶剂的质量部分活度系数 Ω ∞1及探针溶剂和[HMIM]OTF的Flory-Huggin相互作用参数 χ ∞12 Table 2 Mass fraction activity coefficients Ω ∞1 of the probes and χ ∞12 between the probes and [HMIM]OTF at various temperatures

根据大量实验^{[ 30 ]}得出:当 χ ^∞₁₂＞1时,认为所选溶剂为该物质的不良溶剂,值越大相容能力越弱; χ ^∞₁₂＜0.5时,所选溶剂能很好地溶解该材料,值越小则溶剂对该材料的溶解能力越强; χ ^∞₁₂在0.5和1之间时,所选溶剂是该物质的一般溶剂。由表2可以看出,通过 χ ^∞₁₂值判定的结果与通过 Ω ^∞₁值判定的结果一致。

γ ^∞₁₂与 Ω ^∞₁相似,在评价离子液体的选择性以及选择合适的溶剂等方面具有重要作用。在测定一系列探针溶剂的保留时间后,根据公式B₁₁/V_c=0.430-0.886(T_c/T)-0.694(T_c/T)²-0.037 5(n-1)(T_c/T)^4.5和相关参考书^{[ 31 ]}计算其中间量, γ ^∞₁₂可以通过公式(6)计算得到,具体数值见表3。

表 3 不同温度下探针溶剂与[HMIM]OTF的 无限稀释活度系数 γ ∞12 Table 3 Activity coefficients at infinite dilution γ ∞12 of probe-[HMIM]OTF systems at various temperatures Probe 343.15 K 353.15 K 363.15 K 373.15 K n-C6 14.21 14.17 14.16 14.15 n-C7 10.86 10.65 10.51 10.15 n-C8 10.04 10.01 9.938 9.825 n-C9 10.49 10.36 10.33 10.27 Dichloromethane 0.5883 0.6240 0.6527 0.6914 Acetone 0.4995 0.5202 0.5422 0.5669 Chloroform 0.4824 0.5229 0.5638 0.6107 Ethyl acetate 0.8915 0.9285 0.9741 1.018 Tetrahydrofuran 41.22 38.00 34.77 32.77 Diethyl ether 73.23 57.65 51.35 46.97 Carbon tetrachloride 1.593 1.670 1.747 1.844 Methyl acetate 0.7430 0.7679 0.7909 0.8125 Cyclohexane 5.364 5.391 5.607 5.672 Benzene 152.2 126.7 107.2 92.23 Toluene 1.103 1.133 1.169 1.204 m-Xylene 1.579 1.595 1.613 1.632 Ethanol 0.7285 0.7066 0.6780 0.6702 Methanol 0.3074 0.3160 0.3270 0.3361

表 3 不同温度下探针溶剂与[HMIM]OTF的无限稀释活度系数 γ ∞12 Table 3 Activity coefficients at infinite dilution γ ∞12 of probe-[HMIM]OTF systems at various temperatures

从表3可以看出,温度对 γ ^∞₁₂存在一定的影响。在343.15～373.15 K温度范围内,正构烷烃、四氢呋喃、乙醚、苯和乙醇的 γ ^∞₁₂随温度的升高而降低。但也有溶剂的 γ ^∞₁₂值随温度的变化趋势与上述趋势相反,如二氯甲烷、丙酮、氯仿、乙酸乙酯等。此外,探针溶剂与离子液体的 γ ^∞₁₂值越高,这几种溶剂与离子液体的相互作用越弱;而较小的 γ ^∞₁₂值则反映了较强的相互作用。溶剂在离子液体中的 γ ^∞₁₂值大小与溶剂的极性有关,极性越小, γ ^∞₁₂值就越大,例如苯作为非极性物质,其 γ ^∞₁₂值比烷烃的大5～10倍。通过 γ ^∞₁₂判断不同溶剂与[HMIM]OTF的相互作用及相容性与采用 Ω ^∞₁和 χ ^∞₁₂的判断结果相一致。

离子液体的溶解度参数不仅对离子液体的溶剂选择有重要的指导作用,对于其在实际中的应用也有重要的意义。在计算被测物的 δ ₂时,并不是所有的探针溶剂都适用于公式(8),这是因为内聚能的影响。极性化合物(如酮、醚、酯和氯仿等)在纯净状态下无氢键作用或仅有较弱的氢键作用,内聚能密度只是反映了其色散和极性相互作用,并不能反映其氢键能力。而正构烷烃的内聚能密度完全反映了其内部作用,即色散相互作用,符合公式(8)。因此,选择正构烷烃来计算固定相被测物的溶解度参数。根据公式(8),左侧[ δ ²₁/(RT)- χ ^∞₁₂/V₁]对 δ ₁作图呈线性关系,可从斜率2 δ ₂/(RT)或截距 δ ²₂/(RT)计算出离子液体[HMIM]OTF的溶解度参数 δ ₂。在研究范围内,[HMIM]OTF的溶解度参数经计算分别为23.78 (J/cm³)^0.5(343.15 K), 22.97 (J/cm³)^0.5(353.15 K), 22.50 (J/cm³)^0.5(363.15 K), 22.16 (J/cm³)^0.5(373.15 K)。[HMIM]OTF的 δ ₂与温度的关系见图1 。

图 1 [HMIM]OTF的溶解度参数 δ 2与温度的关系 Fig. 1 Relationship between the solubility parameter δ 2 of [HMIM]OTF and the temperature

从图1 中可以看出,随着温度的升高[HMIM]OTF的 δ ₂值线性降低。通过外推法能够得到25 ℃(298.15 K)时[HMIM]OTF的溶解度参数为20.74 (J/cm³)^0.5。与Marciniak A^{[ 32 ]}报道的离子液体溶解度参数 ([HMIM][BF₄] (23.3 (J/cm³)^0.5), [HMIM][NTF₂] (25.6 (J/cm³)^0.5)和[HMIM][BF₄] (28.6 (J/cm³)^0.5))相近。 同时说明离子液体的阴离子影响其溶解度参数,阴离子不同溶解度参数也不同。