ACQUITY HPLC^TM超高效液相色谱仪,配TQD三重四极杆质谱仪(美国Waters公司); TRIO TM-1N旋涡混合器(日本AS ONE公司); SR-2DS水平振荡器(日本WATEC公司); 3-30K高速离心机(美国Sigma公司); N-EVAP 112氮吹仪(美国Organomation Associates公司); Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司); KQ-600B超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

全氟丁酸(perfluoro-n-butanoic acid,PFBA)、全氟己酸(perfluoro-n-hexanoic acid,PFHxA)、全氟庚酸(perfluoro-n-heptanoic acid,PFHpA)、全氟己烷磺酸钠(sodium perfluoro-L-hexanesulfo-nate,L-PFHxS)、全氟辛酸(perfluoro-n-octanoic acid,PFOA)、全氟庚烷磺酸钠(sodium perfluoro-L-heptanesulfonate,L-PFHpS)、全氟壬酸(perfluoro-n-nonanoic acid,PFNA)、全氟辛烷磺酸钠(sodium perfluoro-L-octanesulfonate,L-PFOS)、全氟癸酸(perfluoro-n-decanoic acid,PFDA)、全氟十一烷酸(perfluoro-n-undecanoic acid,PFUdA)、全氟十二烷酸(perfluoro-n-dodecanoic acid,PFDoA)、全氟十四烷酸(perfluoro-n-tetradecanoic acid,PFTeDA)、全氟十六烷酸(perfluoro-n-hexadecanoic acid,PFHxDA)、全氟十八烷酸(perfluoro-n-octadecanoic acid,PFODA)、全氟壬烷磺酸钠(sodium perfluoro-L-nonanesulfonate,L-PFNS)、全氟十二烷磺酸钠(sodium perfluoro-L-dodecanesulfonate,L-PFDoS)和同位素混合内标:¹³C₄-全氟丁酸(perfluoro-n-[¹³C₄]butanoic acid,MPFBA)、¹³C₂-全氟己酸(perfluoro-n-[1,2-¹³C₂]hexanoic acid,MPFHxA)、¹⁸O₂-全氟己烷磺酸钠(sodium perfluoro-L-hexane[¹⁸O₂]sulfonate,MPFHxS)、¹³C₄-全氟辛酸(perfluoro-n-[1,2,3,4-¹³C₄]octanoic acid,MPFOA)、¹³C₄-全氟辛烷磺酸钠(sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-¹³C₄]octanesulfonate,MPFOS)、¹³C₅-全氟壬酸(perfluoro-n-[1,2,3,4,5-¹³C₅]nonanoic acid,MPFNA)、¹³C₂-全氟癸酸(perfluoro-n-[1,2-¹³C₂]decanoic acid,MPFDA)、¹³C₂-全氟十一烷酸(perfluoro-n-[1,2-¹³C₂]undecanoic acid,MPFUdA)、¹³C₂-全氟十二烷酸(perfluoro-n-[1,2-¹³C₂]dodecanoic acid,MPFDoA,以上化合物纯度均不低于98%,均购自加拿大Wellington Laboratories公司;甲醇和乙腈(色谱纯,美国Fisher公司);乙酸铵(色谱纯,比利时Acros Organics公司); Oasis WAX固相萃取柱(150 mg/6 mL)、Oasis HLB固相萃取柱(200 mg/6 mL)和Atlantis T3 C₁₈柱(150 mm×2.1 mm,3 μm)均购自美国Waters公司。其他未做特殊说明的试剂均为国产分析纯。实验用水为Milli-Q超纯水。

1.2 样品预处理

1.2.1 样品的制备

食品包装袋、包装盒和塑料瓶等用剪刀剪成2 mm×2 mm的小块,装入洁净容器内,密封,标记。

1.2.2 提取

称取1.0 g(精确至0.01 g)试样,置于50 mL离心管中,加入适量各种标准品内标溶液,涡旋混匀后加入10 mL甲醇,超声提取40 min,以10 000 r/min的速度离心5 min,取5 mL上清液置于15 mL离心管中,在40 ℃下用氮气吹至0.5 mL,加10 mL水待净化。

1.2.3 净化

用4 mL含0.1%(v/v)氨水的甲醇溶液、4 mL甲醇和4 mL水依次活化平衡Oasis WAX柱后,将1.2.2节中所述待净化液转移至小柱内,用4 mL 25 mmol/L乙酸铵缓冲液(pH=4)(取1.93 g醋酸铵,加水至1 L,醋酸调节pH至4)淋洗,用4 mL含0.1%(v/v)氨水的甲醇溶液洗脱,在40 ℃下用氮气吹干,用1 mL乙腈复溶,过0.22 μm滤膜,使用HPLC-MS/MS分析。

1.3 HPLC-MS/MS分析条件

HPLC条件:色谱柱为Atlantis T3 C₁₈柱;柱温为40 ℃;流速为0.2 mL/min;进样量为10 μL;流动相A为乙腈,流动相B为5 mmol/L乙酸铵水溶液。洗脱梯度:0～2 min,10%A～60%A; 2～4 min,60%A～80%A; 4～10 min,80%A～100%A; 10～12 min,100%A; 12～14 min,100%A～10%A; 14～15 min,10%A。

MS/MS条件:电喷雾离子(ESI)源,多反应监测(MRM),负离子模式。毛细管电压为-4 000 V;雾化气压力为2.8×10⁵ Pa;干燥气温度为250 ℃;干燥气流速为10 L/min;鞘气温度为325 ℃;鞘气流速为12 L/min。其他参数见表 1。

表 1 (Table 1)

表 1 16种PFAS的质谱参数 Table 1 MS/MS parameters of the 16 PFAS Number Compound Mr Parent ion (m/z) Product ions (m/z) Collision energy/V Cone voltages/V Retention time/min 1 perfluoro-n-butanoic acid (PFBA) 214.04 213 169 60 5 3.82 2 perfluoro-n-hexanoic acid (PFHxA) 314.05 313 269 60 5 4.21 3 perfluoro-n-heptanoic acid (PFHpA) 364.06 363 319*,169 60 5,15 4.41 4 sodium perfluoro-L-hexanesulfonate (L-PFHxS) 422.20 399 80*,99 160 15,15 4.86 5 perfluoro-n-octanoic acid (PFOA) 414.07 413 369*,169 60 5,10 4.65 6 sodium perfluoro-L-heptanesulfonate (L-PFHpS) 472.10 449 80*,99 60 40,40 5.15 7 perfluoro-n-nonanoic acid (PFNA) 464.08 463 419*,219 100 5,10 4.93 8 sodium perfluoro-L-octanesulfonate (L-PFOS) 522.22 499 80*,99 100 50,50 5.45 9 perfluoro-n-decanoic acid (PFDA) 514.08 513 469*,219 80 5,5 5.25 10 perfluoro-n-undecanoic acid (PFUdA) 564.09 563 519*,219 60 15,10 5.57 11 perfluoro-n-dodecanoic acid (PFDoA) 614.10 613 569*,109 60 10,25 5.89 12 perfluoro-n-tetradecanoic acid (PFTeDA) 714.11 713 669*,169 100 20,40 6.55 13 perfluoro-n-hexadecanoic acid (PFHxDA) 814.13 813 769*,169 70 20,40 7.34 14 perfluoro-n-octadecanoic acid (PFODA) 914.14 913 869*,169 70 40,25 8.21 15 sodium perfluoro-L-nonanesulfonate (L-PFNS) 572.12 549 80*,99 100 60,60 5.77 16 sodium perfluoro-L-dodecanesulfonate (L-PFDoS) 722.22 699 80*,99 100 100,60 6.71 17 perfluoro-n-[13C4]butanoic acid (MPFBA) 218.04 217 172 60 5 3.82 18 perfluoro-n-[1,2-13C2]hexanoic acid (MPFHxA) 316.05 315 270 60 5 4.21 19 sodium perfluoro-L-hexane[18O2]sulfonate (MPFHxS) 426.20 403 103 120 45 4.86 20 perfluoro-n-[1,2,3,4-13C4]octanoic acid (MPFOA) 418.07 417 372 80 5 4.65 21 perfluoro-n-[1,2,3,4,5-13C5]nonanoic acid (MPFNA) 469.08 468 423 80 5 4.93 22 sodium perfluoro-1-[1,2,3,4-13C4]octanesulfonate (MPFOS) 526.22 503 99 180 50 5.45 23 perfluoro-n-[1,2-13C2]decanoic acid (MPFDA) 516.08 515 470 80 5 5.25 24 perfluoro-n-[1,2-13C2]undecanoic acid (MPFUdA) 566.09 565 520 80 5 5.57 25 perfluoro-n-[1,2-13C2]dodecanoic acid (MPFDoA) 616.10 615 570 80 5 5.89 * Quantitative ion.

表 1 16种PFAS的质谱参数 Table 1 MS/MS parameters of the 16 PFAS

1.4 标准曲线的绘制

1.4.1 外标曲线

L-PFDoS和L-PFHpS采用外标法定量。以乙腈作为溶剂,将标准品稀释成0.5、1、2、5、10和20 μg/L的系列标准溶液,以待测物的质量浓度(x,μg/L)为横坐标、待测物定量离子色谱峰面积(y)为纵坐标绘制外标曲线。

1.4.2 内标曲线

除L-PFDoS和L-PFHpS外,其他14种PFAS采用同位素内标法定量分析。以乙腈作为溶剂,将标准品稀释成0.5、1、2、5、10和20 μg/L的系列混合标准溶液(各含2 μg/L相应的混合内标),以待测物的质量浓度(x,μg/L)为横坐标、待测化合物定量离子色谱峰面积与内标化合物定量离子色谱峰面积的比值(y)为纵坐标绘制内标曲线^[12]。

2 结果与讨论

2.1 LC-MS/MS条件的优化

选取乙腈和水、乙腈和5 mmol/L乙酸铵溶液、甲醇和水等为流动相进行比较,结果发现以乙腈和5 mmol/L乙酸铵溶液作为流动相时化合物的分离度更好。经过优化^[12]后,采用Atlantis T3 C₁₈柱,以乙腈和5 mmol/L乙酸铵溶液为流动相进行梯度洗脱(详见1.3节)。16种目标物在15 min内即可实现良好分离,其他质谱参数见表 1。PFAS中的代表性物质L-PFOS和PFOA的MRM色谱图见图 1。

图 1

Fig. 1

图 1 L-PFOS和PFOA标准溶液(5.0 μg/L)的MRM色谱图 Fig. 1 MRM chromatograms of L-PFOS and PFOA standard solutions (5.0 μg/L)

2.2 提取条件的选择

在提取过程中,提取溶剂的选择会直接影响待测物的回收率。通过查阅相关文献^{[13, 14]},根据PFAS的溶解性,分别选择甲醇、水、乙腈和50%(v/v)甲醇水溶液作为提取溶剂进行超声提取,对各种提取溶剂的加标回收率进行比较(见图 2)。

图 2

Fig. 2

图 2 不同提取溶剂对食品包装材料中16种PFAS的 回收率范围(n=3) Fig. 2 Ranges of the recoveries of the 16 PFASin food packing materials using different extraction solutions (n=3)

试验结果显示,以甲醇作为提取溶剂时,各化合物的回收率范围为76.5%～118.3%,明显高于用水、乙腈和50%(v/v)甲醇水溶液作为提取溶剂时的回收率。因此选择甲醇作为提取溶剂。

2.3 净化条件的优化

提取过程虽能将大部分共萃取物除去,但仍有小部分共萃取物直接影响定性、定量分析,降低灵敏度,增加不稳定性。为保证分析、测定的正常进行,需进一步净化以除去这些杂质。早期的研究方法采用固相萃取方法进行净化,通常使用C₁₈、Oasis HLB或Supelclean Envicarb柱净化PFAS^[15-20]。

本研究考察了Oasis HLB和Oasis WAX两种固相萃取柱对16种PFAS的回收情况。结果发现,通过Oasis HLB柱净化后,短链PFAS(如PFBA和PFHxA)的回收率均低于30%,且其他14种PFAS保留效果较差;而Oasis WAX柱对16种PFAS和其相应内标的保留为79%～118%,所以最终选用Oasis WAX柱作为净化样品的固相萃取柱。

试验比较了乙腈、甲醇和含0.1%(v/v)氨水的甲醇溶液的洗脱能力(见图 3)。结果发现,当洗脱液含0.1%(v/v)氨水时,16种PFAS的回收率较高,能最大程度保留杂质并洗脱各种分析物,所以选择含0.1%(v/v)氨水的甲醇溶液进行洗脱。

图 3

Fig. 3

图 3 乙腈、甲醇和含0.1%(v/v)氨水的甲醇溶液洗脱能力的比较 Fig. 3 Comparison of the elution abilities of acetonitrile,methanol and 0.1% (v/v) ammonium hydroxide-methanol

2.4 定量方式及线性关系

因未寻找到L-PFDoS和L-PFHpS相应的同位素内标化合物,故采用外标曲线定量法。以各组分的峰面积(y)为纵坐标、质量浓度(x,μg/L)为横坐标进行线性回归分析,在0.5～20.0 μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r²)为0.998 8～0.999 0。其他14种PFAS采用内标法进行定量分析,以各组分和内标物的峰面积比值(y)为纵坐标、各组分的质量浓度(x,μg/L)为横坐标进行线性回归分析。14种目标化合物在0.5～20.0 μg/L范围内线性关系良好,r²为0.993 4～0.999 6(见表 2)。样品经LC-MS/MS检测得出线性方程中的y值,代入线性方程,得到x即为分析物的质量浓度(μg/L),乘以样品复溶体积,得出样品净化后所含待测物的质量,由于样品净化过程取一半体积的提取液复溶后上样,因此检测到所含待测物的质量为样品处理前所含待测物质量的一半,前处理过程样品称取质量为1 g,因此可得单位质量样品中所含待测物的质量(μg/kg)。

表 2 (Table 2)

表 2 16种PFAS的线性方程和相关系数 Table 2 Linear equations and correlation coefficients (r2) of the 16 PFAS Compound Internal standard Linear equation r2 PFBA MPFBA y=1.12×10x+2.60×10 0.9953 PFHxA MPFHxA y=3.48×103x-9.17×102 0.9977 PFHpA MPFHxS y=1.42×102x+1.64×10 0.9984 L-PFHxS MPFHxS y=2.08×10x+1.94 0.9963 PFOA MPFOA y=1.52×103x-9.00×102 0.9974 L-PFHpS - y=6.54×103x+3.64×103 0.9988 PFNA MPFNA y=1.94×103x-6.19×102 0.9934 L-PFOS MPFOS y=1.29×10x-2.23×10 0.9986 PFDA MPFDA y=1.64×102x-4.50 0.9972 PFUdA MPFUdA y=7.63×103x+4.42×103 0.9945 PFDoA MPFDoA y=4.34×103x+1.77×103 0.9949 PFTeDA MPFDoA y=2.94x+8.61×10-2 0.9996 PFHxDA MPFDoA y=9.63×10-1x+1.31×10-1 0.9974 PFODA MPFDoA y=3.87×10-3x+3.62×10-2 0.9964 L-PFNS MPFNA y=3.82×10-2x+7.83×10-2 0.9980 L-PFDoS - y=4.65×10-1x+1.56×10-1 0.9990 y: peak area ratio of the compound and the internal standard; x: mass concentration,μg/L. -: isotope internal standard with the same property was not found,so a matrix-matched standard curve was used.

表 2 16种PFAS的线性方程和相关系数 Table 2 Linear equations and correlation coefficients (r2) of the 16 PFAS

取20份空白样品,添加一定浓度的标准品溶液,按1.2节所述方法进行处理和测定,计算化合物的信噪比(S/N),当S/N为3时对应的浓度为LOD,当S/N为10时对应的浓度为LOQ。结果表明,本方法的LOD为0.2～0.5 μg/kg,LOQ为0.5～1.0 μg/kg(见表 3)。有文献^[21]报道PFOS的LOD为0.5 μg/kg,本方法中L-PFOS的LOD为0.3 μg/kg,与之相比检出限更低。

表 3 (Table 3)

表 3 食品包装材料中16种PFAS的检出限(S/N＝3)和定量限(S/N＝10) Table 3 LODs (S/N＝3) and LOQs (S/N＝10) of the 16 PFAS in food packing materials No. Compound Polyethylene Polystyrene Polycarbonate LOD/(μg/kg) LOQ/(μg/kg) LOD/(μg/kg) LOQ/(μg/kg) LOD/(μg/kg) LOQ/(μg/kg) 1 PFBA 0.2 0.5 0.3 0.6 0.3 0.5 2 PFHxA 0.5 0.8 0.4 0.8 0.5 0.9 3 PFHpA 0.3 0.7 0.2 0.5 0.2 0.5 4 L-PFHxS 0.3 0.6 0.2 0.6 0.2 0.5 5 PFOA 0.3 0.5 0.2 0.5 0.3 0.5 6 L-PFHpS 0.2 0.5 0.2 0.5 0.3 0.5 7 PFNA 0.2 0.5 0.2 0.5 0.2 0.5 8 L-PFOS 0.3 0.5 0.3 0.5 0.3 0.5 9 PFDA 0.3 0.6 0.3 0.6 0.4 0.7 10 PFUdA 0.4 1 0.4 0.8 0.5 0.9 11 PFDoA 0.4 0.7 0.3 0.7 0.3 0.8 12 PFTeDA 0.5 0.7 0.5 0.7 0.5 1 13 PFHxDA 0.5 0.9 0.4 0.8 0.5 1 14 PFODA 0.5 0.9 0.3 0.8 0.5 1 15 L-PFNS 0.3 0.6 0.2 0.5 0.3 0.5 16 L-PFDoS 0.2 0.5 0.2 0.5 0.2 0.5

表 3 食品包装材料中16种PFAS的检出限(S/N＝3)和定量限(S/N＝10) Table 3 LODs (S/N＝3) and LOQs (S/N＝10) of the 16 PFAS in food packing materials

2.5 回收率和精密度

选取阴性食品包装材料为空白样品,分别添加1倍、4倍和10倍LOQ浓度的PFAS混合标准溶液,按本方法进行测定。同时做空白试验,均扣除本底值后计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)。PFAS在聚乙烯中的加标回收率为68.6%～109.2%,RSD为4.7%～18.1%;聚苯乙烯中的加标回收率为71.3%～107.5%,RSD为2.5%～15.7%;聚碳酸酯中的加标回收率为73.4%～102.4%,RSD为3.6%～17.7%(见表 4)。

表 4 (Table 4)

表 4 食品包装材料中16种PFAS的加标回收率和相对标准偏差(n=6) Table 4 Spiked recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 16 PFAS in food packing materials (n=6) Compound Spiked/(μg/kg) Polyethylene Polystyrene Polycarbonate Recovery/% RSD/% Recovery/% RSD/% Recovery/% RSD/% PFBA 2 76.9 7.5 77.1 10.4 79.3 14.4 8 89.7 4.9 88.8 8.6 81.9 7.1 20 96.5 10.9 91.9 8.4 91.3 3.6 PFHxA 1.6 74.1 12.8 80.1 13.4 79.6 7.7 6.4 83 11.2 88 8.9 86.7 3.6 16 104.7 9.6 82.7 10 80.1 5.7 PFHpA 1.4 74.3 9.8 73.2 15.7 75.4 13.6 5.6 77.9 4.7 78.1 10.8 80.1 8.7 14 75.4 6.7 79.7 9.5 80.9 7.1 L-PFHxS 1.2 78.6 18.1 80.5 11.9 79.8 12.5 4.8 91.6 8.8 86.1 13 84.4 17.7 12 94.5 11.7 89 11.1 84.7 11 PFOA 1 87.6 11.1 85.4 10.4 82.8 9.5 4 96.3 8.8 84.9 7.6 82.9 6.7 10 85.3 7.4 105.9 5.2 99.7 4.5 L-PFHpS 1 76.8 8.9 73 11.2 76.2 9.6 4 78.2 6.6 76.1 7.6 77.1 8 10 75.3 7.1 79 8.2 80.1 11.6 PFNA 1 68.6 16.2 72.2 4.5 76.8 12.1 4 88.9 6.5 80.5 2.5 83.4 7.3 10 95.6 13.8 88.4 12.3 85.2 7.4 L-PFOS 1 79.5 15.8 74.2 11.9 77.1 10.6 4 86.5 6.9 87.4 9.2 85.9 9.3 10 84.1 6.7 84.7 10.8 87.2 6.9 PFDA 1.2 84 11.9 89.7 13.5 87.8 13.2 4.8 83.4 10.2 86.1 6 89.7 8.9 12 95.1 10.5 99.1 13.5 102.4 12.1 PFUdA 2 75.3 12.5 71.3 12.3 73.4 16 8 77.4 10.4 75 9.4 74 9.6 20 81.3 7.9 80.1 6.9 79.3 8.5 PFDoA 1.4 87.8 11.2 84.7 11.1 87.4 11.3 5.6 88.3 13.1 84.9 11.6 89.7 7.9 14 81.1 11.9 85.6 8 90.6 10.8 PFTeDA 1.4 73.5 10.5 77.5 11.7 77.6 14.5 5.6 87.1 13.4 86.6 5.6 91.1 9.1 14 92.1 12.8 89.7 12.6 89.9 13.3 PFHxDA 2 97.2 17.4 95.7 12.8 92.3 16.8 8 83.8 12.7 92.8 12.3 95.8 7.6 20 99.5 5.1 104.3 6.1 100.7 5.3 PFODA 2 85.7 15.9 84.4 11.8 80.9 16.6 8 92.8 10.7 89.6 8.7 87.9 7.1 20 87.9 6.7 99.2 10.7 95.6 12.8 L-PFNS 1.2 74.4 12.1 76.9 12.1 79.1 9.1 4.8 89.6 6.8 89.4 7.4 90.5 9.5 12 109.2 7.9 107.5 10.6 100.2 11.4 L-PFDoS 1 74.2 13.7 78.6 8.3 80.1 15.7 4 87.4 8.5 86.6 13.1 88.1 7.1 10 84.7 13.4 85.5 11.9 87.4 14.4

表 4 食品包装材料中16种PFAS的加标回收率和相对标准偏差(n=6) Table 4 Spiked recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 16 PFAS in food packing materials (n=6)

2.6 实际样品分析

应用本方法对收集的30个样品(一次性饭盒、塑料袋等)进行处理和分析,结果发现有4个样品存在L-PFOS残留,含量为0.3～0.5 μg/kg。

3 结论

本文以3类食品包装材料(聚乙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯)为研究对象,建立了使用SPE-LC-MS/MS快速测定16种PFAS的方法。分别对样品前处理方法、质谱条件进行了比较和优化,比较了不同提取溶剂的提取效率,优化了Oasis WAX柱的净化条件,采用同位素内标法和外标法结合进行定量。本方法的建立是对现有食品包装材料中PFAS检测方法的有效补充,为食品包装材料中多种PFAS的检测提供了一种快速、简单、准确的检测技术。方法操作简单,回收率和精密度高,检出限低,可广泛用于食品包装材料样品中PFAS的检测。

参考文献

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