色谱  2016, Vol. 34 Issue (6): 577-582   PDF (1517 KB)    
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粟有志
李芳
于晶晶
李艳美
雷红琴
罗琼
QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法测定植物源食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮残留
粟有志, 李芳, 于晶晶, 李艳美, 雷红琴, 罗琼     
伊犁出入境检验检疫局综合技术服务中心, 新疆 伊宁 835000
收稿日期：2016-01-28
基金项目：新疆维吾尔自治区自然科学基金项目(201442137-23)
通讯联系人： Tel:(0999)8321447,E-mail:suyouzhi1110@163.com
摘要：建立了QuEChERS前处理-高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)同时检测植物源食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮残留量的分析方法。样品经酸化乙腈提取,采用乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和氨基(NH2)吸附剂净化。以0.1%(v/v)甲酸水(含2 mmol/L乙酸铵)-甲醇(2:8, v/v)为流动相,在0.25 mL/min流速下等度洗脱,采用C18色谱柱分离,电喷雾正离子电离(ESI+)、多重反应监测(MRM)模式质谱检测。以保留时间和特征离子对(母离子和两个碎片离子)信息比较进行定性,基质匹配外标法定量。结果表明:在葡萄、葡萄干、马铃薯、大米、番茄、油菜籽6种基质中,氯啶菌酯和丙炔恶草酮在各自线性范围内线性关系良好(相关系数r2均大于0.996)。氯啶菌酯的定量限(LOQ)(以S/N≥10计)为0.5 μg/kg,丙炔恶草酮的定量限为1.0 μg/kg。在1、2、10倍LOQ 3个添加水平下,氯啶菌酯的平均回收率为71.6%~112.1%,相对标准偏差为2.6%~12.1%;丙炔恶草酮的平均回收率为77.6%~118.8%,相对标准偏差(RSD)为3.6%~14.3%。该方法高效快捷、灵敏、准确,适用于植物源性食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮的快速检测。
关键词： QuEChERS     高效液相色谱-串联质谱     氯啶菌酯     丙炔恶草酮     植物源食品    
Determination of triclopyricarb and oxadiargyl residues in vegetative foods by QuEChERS-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry
SU Youzhi, LI Fang, YU Jingjing, LI Yanmei, LEI Hongqin, LUO Qiong     
Comprehensive Technical Service Centre of Yili Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yining 835000, China
Received: 2016-01-28
Foundation Item: Natural Science Foundation of the Xinjiang Uygur Autonomous Region (No. 201442137-23).
* Corresponding author. Tel:(0999)8321447,E-mail:suyouzhi1110@163.com
Abstract: A method for the simultaneous determination of triclopyricarb and oxadiargyl residues in vegetative foods was developed using QuEChERS-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). The sample was extracted with acidic acetonitrile, and then cleaned up by primary secondary amine (PSA) and NH2 adsorbents. The analytes were separated on a C18 column with isocratic gradient elution of 0.1%(v/v) formic acid in water (containing 2 mmol/L ammonium acetate)-methanol (2:8, v/v) at a flow rate of 0.25 mL/min. The mass spectrometry was carried out with electrospray positive ion source (ESI+) in multiple reaction monitoring (MRM) mode. The qualitative analysis was based on the retention times and characteristic ion pairs consisting of one parent ion and two fragment ions, and the quantitative analysis was carried out by matrix-matched external standard method. The results showed that calibration curves had good linearities for triclopyricarb and oxadiargyl, and the correlation coefficients (r2) were larger than 0.996; the limits of quantification (LOQs, S/N≥10) of triclopyricarb in the six matrices (grape, raisin, potato, rice, tomato, rapeseed) were 0.5 μg/kg, and the LOQs of oxadiargyl in the six different matrices were 1.0 μg/kg. When the articles were spiked with three levels of analytes (1×LOQ, 2×LOQ and 10×LOQ), the recoveries of triclopyricarb were from 71.6% to 112.1% with the RSDs from 2.6% to 12.1%; and the recoveries of oxadiargyl were from 77.6% to 118.8% with the RSDs from 3.6% to 14.3%. The method is highly effective, sensitive, accurate, and is suitable for the monitoring of triclopyricarb and oxadiargyl in vegetative foods.
Key words: QuEChERS     high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)     triclopyricarb     oxadiargyl     vegetative foods    

氯啶菌酯(triclopyricarb)是沈阳化工研究院有限公司开发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,化学名为N-甲氧基-N-｛2-[((3,5,6-三氯吡啶-2-基)氧)甲基]苯基｝氨基甲酸甲酯,其以广谱、低毒的优势被用于小麦白粉病、稻瘟病、瓜类白粉病等病害的预防和治疗[1]。丙炔恶草酮(oxadiargyl)(商品名稻思达)是法国罗纳\5普朗克公司开发的一种新型恶二唑含氮杂环类除草剂,化学名为5-特丁基-3-(2,4-二氯-5-苯氧炔丙基)-1,3,4-二唑-2-(3H)-酮,主要用于水稻、马铃薯、向日葵等苗前防除阔叶杂草[2]。两者的化学结构式见图 1。虽然上述两种农药均为低毒农药,但若其残留量过多也会对食用者产生危害。《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中规定氯啶菌酯在小麦、糙米、油菜籽中的最大残留限量分别为2、0.2、0.5 mg/kg;丙炔恶草酮在马铃薯、糙米中的最大残留限量均为0.02 mg/kg[3]。但国内外尚无上述食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮的检测方法标准。本研究建立了上述食品中二者的检测方法,可为食品中二者的检测方法标准的建立提供参考依据。

图 1 氯啶菌酯和丙炔恶草酮的化学结构式 Fig. 1 Structural formulae of triclopyricarb and oxadiargyl

目前关于氯啶菌酯检测方法的报道较少,仅见高效液相色谱分析方法[4-6]。关于丙炔恶草酮的检测方法主要有电极法[7]、气相色谱法[8]、高效液相色谱法[9]、气相色谱-质谱法[10]和高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)[11]。其中电极法、气相色谱法和高效液相色谱法一般检出限较高、选择性较差、抗基质干扰能力较弱;而气相色谱-质谱法虽能够对目标化合物进行确证,但目标分析物的碎片离子易受基质的干扰,在定性方面尚存在不足;文献所报道的HPLC-MS/MS仅适用于绿豆样品,对其他不同基质的样品缺乏探讨。QuEChERS技术是一种快速、简单、廉价、高效、耐用、安全的样品前处理方法,已广泛用于食品中农药残留的检测[12-14]。本研究采用改进的QuEChERS前处理方法,建立了植物源食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮的HPLC-MS/MS分析方法。该方法操作简便、快捷，精密度和回收率较好,适合于植物源食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮的确证定量测定。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

1260-6460A高效液相色谱-串联质谱仪(Agilent公司); Sigma3-18K台式冷冻离心机(Sigma公司); EYELA MMV-1000W振荡器(东京理化公司); GM 200刀式混合研磨仪(Retsch公司); T18基本型均质器(IKA公司); N-EVAP-112水浴氮吹仪(Organomation公司); Milli-Q Advangtage A10超纯水系统(Millipore公司); MS3型涡旋振荡器(IKA公司)。

氯啶菌酯和丙炔恶草酮标准品(纯度为99%,Dr. Ehrenstorfer公司);乙腈、甲醇、丙酮、甲酸、正己烷均为色谱纯(Merck公司);实验用水为Milli-Q超纯水(符合GB/T 6682-2008一级水要求);乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)粒径40～60 μm、苯磺酸化聚苯乙烯/二乙烯苯(PCX)粒径40～60 μm、聚苯乙烯/二乙烯苯(PEP)粒径70～90 μm(Agela公司);酸性氧化铝(ALA)、石墨化炭黑(GCB)、C18、氨基粉(NH2)(Agilent公司)。分析样品为实验室送检和市售样品。

1.2 标准溶液的配制

标准储备溶液:准确称取标准品10 mg(精确至0.0001 g)于10 mL容量瓶中,用甲醇溶解并定容至刻度,配制成质量浓度为1000 mg/L的标准储备液,储存于4 ℃冰箱中备用。

中间混合标准溶液:根据氯啶菌酯和丙炔恶草酮在仪器上的响应灵敏度,确定其在混合标准溶液中的浓度,用甲醇-水(2∶8,v/v)稀释农药标准储备溶液至中间混合标准溶液中氯啶菌酯和丙炔恶草酮的质量浓度分别为25.0 μg/L和50.0 μg/L。

基质匹配标准曲线的配制:准确称取2 g样品(精确到0.01 g)按照1.3和1.4节条件进行前处理方法和仪器分析,当农药定性和定量离子信噪比均小于3时,样品确定为空白基质;空白基质按照1.3节进行前处理,最后分别用1、1/2、1/5、1/10、1/20、1/50浓度的中间混合标准溶液各1 mL溶解残渣,使得氯啶菌酯和丙炔恶草酮的基质匹配标准溶液系列质量浓度分别为0.50、1.25、2.50、5.00、12.50、25.00 μg/L和1.00、2.50、5.00、10.00、25.00、50.00 μg/L。

1.3 样品前处理

马铃薯、葡萄、西红柿等新鲜果蔬取其可食部分,用混合研磨仪制成匀浆备用。葡萄干样品先置于-20 ℃冰箱放置6 h以上,将样品中水分冻成固态冰后,用混合研磨仪加工成粉末状备用。大米和油菜籽样品用粉碎机粉碎成粉末状备用。

新鲜葡萄、西红柿等含水量较多的样品:称取2 g样品(精确0.01 g)于50 mL具塞离心管,加入0.5 g NaCl、10 mL酸化乙腈(含0.1%(v/v)冰乙酸的乙腈),振荡15 min,4000 r/min离心3 min,取上清液7 mL于15 mL具塞离心管,加入PSA、NH2和无水MgSO4各0.1 g,涡旋30 s,4000 r/min离心3 min,取5 mL上清液于试管中,40 ℃水浴中氮吹至干,用1 mL甲醇-水(2∶8,v/v)溶解残渣,过0.22 μm尼龙膜,滤液待测。

马铃薯、大米、葡萄干等含水量较少的样品:称取2 g样品(精确0.01 g)于50 mL具塞离心管,加入5 mL水,浸泡30 min,加入2 g NaCl、10 mL酸化乙腈,10000 r/min均质1 min,4000 r/min离心3 min,取上清液7 mL于15 mL具塞离心管,加入PSA、NH2、无水MgSO4各0.1 g,涡旋30 s,4000 r/min离心3 min,取5 mL上清液于试管中,40 ℃水浴氮吹至干,用1 mL甲醇-水(2∶8,v/v)溶解残渣,过0.22 μm尼龙膜,滤液待测。

油菜籽等含油脂的样品:称取2 g样品(精确0.01 g)于50 mL具塞离心管,加入5 mL水,浸泡30 min,加入2.0 g NaCl、10 mL酸化乙腈,10000 r/min均质1 min,4000 r/min离心3 min,取上清液7 mL于15 mL具塞离心管中;加入5 mL乙腈饱和的正己烷,涡旋30 s,4000 r/min离心3 min,去除正己烷层;重复此过程一次;加入PSA、NH2、无水MgSO4各0.1 g,涡旋30 s,4000 r/min离心3 min;取5 mL上清液于试管中,40 ℃水浴氮吹至干,用1 mL甲醇-水(2∶8,v/v)溶解残渣,过0.22 μm尼龙膜,滤液待测。

1.4 HPLC-MS/MS条件

色谱柱:JADE-PAK CB-C18柱(100 mm×2.1 mm,3 μm);柱温:30 ℃;进样量:10 μL。流动相为0.1%(v/v)甲酸水溶液(含2 mmol/L乙酸铵)-甲醇(2∶8,v/v),等度洗脱,流速为0.25 mL/min。

电离模式:电喷雾正离子电离(ESI+);多重反应监测(MRM);干燥气温度:300 ℃;干燥气流量:10 L/min;鞘气温度:250 ℃;鞘气流速:9 L/min;毛细管电压:4000 V;监测离子对、碰撞能量、碎裂电压等见表 1。

表 1 氯啶菌酯和丙炔恶草酮的质谱分析参数 Table 1 MS parameters of triclopyricarb and oxadiargyl
2 结果与讨论
2.1 仪器条件的优化

配制1.0 mg/L的氯啶菌酯和丙炔恶草酮的单一标准溶液,分别采用电喷雾正离子(ESI+)模式和负离子(ESI-)模式对两者进行母离子扫描。结果表明:氯啶菌酯和丙炔恶草酮均较适合于ESI+模式,两者的准分子离子峰[M+H]+分别为m/z 391.0和m/z 341.0。进一步对子离子、碎裂电压、碰撞能量等参数进行优化,获得氯啶菌酯和丙炔恶草酮二级质谱全扫描谱图(见图 2)。参照欧盟指令657/2002/EEC决议中的有关规定,本文选择离子丰度最高、基质干扰最小的两个离子对作为特征离子对,其中信号较大的离子对作为定量离子对。最终确定氯啶菌酯的特征离子对为m/z 391.0＞194.1和m/z 391.0＞163.1,其中m/z 391.0＞194.1为定量离子对;丙炔恶草酮的特征离子对为m/z 341.0＞223.0和m/z 341.0＞151.0,其中m/z 341.0＞223.0为定量离子对。

图 2 氯啶菌酯和丙炔恶草酮的子离子扫描质谱图 Fig. 2 Mass spectrograms of product ion scan for triclopyricarb and oxadiargyl

采用HPLC-MS/MS分析样品时,若选择正离子电离模式,在流动相中加入微量的甲酸可提供离子化所需要的H+,微量的乙酸铵可以减少[M+Na]+离子的形成,从而提高监测离子的灵敏度。本研究比较了不同浓度的甲酸水溶液、乙酸铵水溶液、甲酸和乙酸铵水溶液、纯水所组成的无机相(A相),乙腈、甲醇组成的有机相(B相)。通过A相与B相的组合比较分析发现,0.1%(v/v)甲酸水溶液(含2 mmol/L乙酸铵)-甲醇为流动相时,氯啶菌酯和丙炔恶草酮的离子化效率较高。进一步确定A相与B相的体积比,结果如图 3所示:当A相与B相的体积比为1∶9和1.5∶8.5时,丙炔恶草酮的保留时间较短,易受样品基质干扰,监测离子对信号相对较弱;当A相与B相的体积比为3∶7时,氯啶菌酯和丙炔恶草酮的保留时间均较长,且监测离子对信号较弱;A相与B相的体积比为2∶8时,丙炔恶草酮和氯啶菌酯均可获得较好的分离度和响应信号。故最终选择以0.1%(v/v)甲酸水溶液(含2 mmol/L乙酸铵)-甲醇(2∶8,v/v)进行等度洗脱。

图 3 0.1%甲酸水溶液(含2 mmol/L乙酸铵)-甲醇的比例对氯啶菌酯和丙炔恶草酮分离效果的影响 Fig. 3 Effect of different proportions of 0.1%(v/v) formic acid aqueous solution (containing 2 mmol/L ammonium acetate)-methanol on the separation of triclopyricarb and oxadiargyl 1. oxadiargyl; 2. triclopyricarb.
2.2 前处理条件的优化

以葡萄干为分析样品,加入5 mL水,浸泡30 min,比较乙腈、酸化乙腈(含0.1%(v/v)乙酸的乙腈)、正己烷、乙酸乙酯、丙酮5种提取剂对氯啶菌酯和丙炔恶草酮的提取效果。结果(见图 4)表明:用正己烷和丙酮提取时,两者的回收率均达不到检测要求;用乙酸乙酯提取时,丙炔恶草酮的回收率达不到检测要求;用乙腈、酸化乙腈提取时,回收率均可满足检测方法的要求。进一步比较乙腈和酸化乙腈提取时氯啶菌酯和丙炔恶草酮的基质效应。结果发现,用酸化乙腈提取时,基质干扰相对较小,故选择酸化乙腈作为提取剂。同时本研究还尝试了不加水浸泡葡萄干样品,直接用酸化乙腈对氯啶菌酯和丙炔恶草酮的提取效果。结果发现,氯啶菌酯和丙炔恶草酮的回收率分别为75%和76.3%,均不如浸泡时的提取效率高。

图 4 不同提取溶剂对氯啶菌酯和丙炔恶草酮的提取效率 Fig. 4 Extraction efficiencies of triclopyricarb and oxadiargyl with different solvents

采用QuEChERS方法净化样品时,常用PSA去除糖、有机酸和脂肪酸等干扰物,GCB去除叶绿素、类胡萝卜素等色素化合物,C18去除脂肪和脂类等非极性有机物。以富含有机酸、色素、糖分的葡萄干为分析样品,比较了PSA、C18、PCX、PEP、NH2、ALA、GCB 7种吸附剂对样品的净化效果。结果表明:除了用GCB净化时丙炔恶草酮的回收率不足50%外,用其余6种吸附剂净化时氯啶菌酯和丙炔恶草酮的回收率均在85%～100%范围,均能满足检测方法学要求。通过比较不同吸附剂净化后氯啶菌酯和丙炔恶草酮的基质效应,结果发现用PSA和NH2净化后,样品的基质干扰相对较小。同时观察发现,PSA和NH2净化后,样品提取液均较为清澈。故本研究选择采用PSA和NH2共同净化样品。

进一步优化PSA和NH2的用量。比较了PSA和NH2用量均为50、100、150、200 mg时目标物的回收率和基质效应。结果表明:两种净化剂的用量均为100～200 mg时,氯啶菌酯和丙炔恶草酮的回收率和基质效应无明显差别;两种用量均为50 mg时,提取液颜色相对较深,样品基质干扰相对较大。故最终选择PSA和NH2各100 mg共同净化样品。经前处理净化的空白葡萄干、空白葡萄干加标样品、纯溶剂标准溶液的色谱图见图 5。

图 5 (a)葡萄干空白样品、(b)葡萄干空白基质中添加0.5 μg/kg氯啶菌酯和1.0 μg/kg丙炔恶草酮、(c)0.5 μg/L氯啶菌酯和1.0 μg/L丙炔恶草酮混合标准溶液的色谱图 Fig. 5 Chromatograms of (a) blank raisin,(b) blank raisin spiked with 0.5 μg/kg triclopyricarb and 1.0 μg/kg oxadiargyl,(c) mixed standard solution containing 0.5 μg/L triclopyricarb and 1.0 μg/L oxadiargyl

油菜样品富含油脂成分,对目标分析物的干扰较大。本研究尝试样品提取后用乙腈饱和的正己烷进行脱脂。结果发现,脱脂前后氯啶菌酯和丙炔恶草酮的回收率无明显差异,但二者的基质效应得到明显改善。故本研究在分析油菜样品时,样品提取液经乙腈饱和的正己烷脱脂后,再进行QuEChERS净化。

2.3 基质效应、线性范围、检出限和定量限

采用相对响应值法[15]根据公式ME=Am/Ac×100%(其中：ME为基质效应，Am表示空白基质中标准品的响应值;Ac表示纯溶剂中标准品的响应值)评定氯啶菌酯和丙炔恶草酮的基质效应。当ME在80%～120%之间表明基质效应可以忽略,但ME在50%～80%和120%～150%之间时,需要考虑如何消除基质效应。从表 2可知,样品基质对氯啶菌酯和丙炔恶草酮均有抑制效应,大部分的基质效应不可忽略,需采用基质匹配标准曲线消除样品基质效应。空白样品按照1.3节方法处理,最后分别用1、1/2、1/5、1/10、1/20、1/50浓度的中间混合标准溶液各1 mL溶解残渣,使得氯啶菌酯和丙炔恶草酮的基质匹配标准溶液的质量浓度分别为0.50、1.25、2.50、5.00、12.50、25.00 μg/L和1.00、2.50、5.00、10.00、25.00、50.00 μg/L。以峰面积(y)对农药的质量浓度(x)做线性回归,氯啶菌酯和丙炔恶草酮在各自线性范围内线性关系良好(相关系数r2均大于0.996)。氯啶菌酯和丙炔恶草酮的保留时间、基质效应、线性范围、线性方程、相关系数见表 2。空白样品按照1.3节方法前处理,用1 mL甲醇-水(2∶8,v/v)溶解残渣,获得空白基质提取液。用空白基质提取液逐级稀释混合标准溶液,以S/N≥3和S/N≥10分别计算检出限(LOD)和定量限(LOQ)。氯啶菌酯的LOD为0.15 μg/kg,LOQ为0.5 μg/kg;丙炔恶草酮的LOD为0.3 μg/kg,LOQ为1.0 μg/kg。

表 2 氯啶菌酯和丙炔恶草酮的保留时间、线性范围、基质效应和线性关系 Table 2 Retention times (tR),linear ranges,matrix effects,linear relationships of triclopyricarb and oxadiargyl
2.4 方法的准确度和精密度

在葡萄、葡萄干、马铃薯、大米、番茄、油菜籽空白样品中添加1、2、10倍LOQ的目标物标准溶液，静置30 min,目标物被样品充分吸收后,按照建立的方法进行前处理和仪器测定,每个水平重复测定6次。由表 3可见氯啶菌酯的回收率为71.6%～112.1%,RSD为2.6%～12.1%;丙炔恶草酮的回收率为77.6%～118.8%,RSD为3.6%～14.3%。

表 3 氯啶菌酯和丙炔恶草酮在6种基质中的加标回收率和相对标准偏差(n=6) Table 3 Recoveries and RSDs of triclopyricarb and oxadiargyl spiked in the six matrices (n=6)
2.5 样品测定

利用本方法对市售的6种植物源性食品(葡萄、葡萄干、马铃薯、大米、番茄、油菜籽)共计50余份样品进行氯啶菌酯和丙炔恶草酮残留量监测,结果两者均未检出。

3 结论

本研究以酸化乙腈为提取剂,样品经PSA和NH2吸附剂净化,建立了植物源食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮残留的HPLC-MS/MS检测方法。该方法简便快捷、灵敏度高、实用性强,方法学结果满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》的相关要求,适用于植物源食品中氯啶菌酯和丙炔恶草酮残留的快速确证检测。

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