色谱  2017, Vol. 35 Issue (5): 487-494   PDF    
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崔春艳
张红医
吴兴强
范春林
李帅
陈辉
常巧英
庞国芳
分散固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定谷物、蔬菜、水果中27种新型杀菌剂
崔春艳1,2 , 张红医1 , 吴兴强1,2 , 范春林2 , 李帅2,3 , 陈辉2 , 常巧英2 , 庞国芳2     
1. 河北大学化学与环境科学学院, 河北 保定 071002;
2. 中国检验检疫科学研究院, 北京 100176;
3. 山东农业大学食品科学与工程学院, 山东 泰安 271018
收稿日期：2016-12-26
基金项目：国家科技基础性工作专项（2015FY111200）
通讯联系人：张红医, E-mail:freetime20100401@163.com; 范春林, E-mail:caiqfcl@163.com
摘要：建立了同时检测谷物、蔬菜和水果中27种新型杀菌剂的分散固相萃取-液相色谱-串联质谱（DSPE-LC-MS/MS）分析方法。样品经1%（体积分数）乙酸丙酮溶液提取，以无水硫酸镁（MgSO4）脱水，经N-丙基乙二胺（PSA）、C18、无水MgSO4、多壁碳纳米管（MWCNT）混合净化剂净化，经C18色谱柱分离，用乙腈和体积分数为0.1%的甲酸水溶液（含5 mmol/L乙酸铵）梯度洗脱，多反应监测（MRM）正离子模式扫描，采用外标法定量。噻呋酰胺和氯啶菌酯在20.47~200μg/kg范围内线性关系良好，其他25种新型杀菌剂在0.02~100μg/kg范围内线性关系良好，相关系数R2 ≥ 0.9950，加标回收率为70.02%~117.6%，相对标准偏差（RSD）为0.01%~19.62%（n=3）。噻呋酰胺和氯啶菌酯的检出限为6.15~16.67μg/kg，定量限为20.47~55.5μg/kg。其他25种新型杀菌剂的检出限为0.006~4.44μg/kg，定量限为0.02~14.79μg/kg。该方法简便、快速、可靠，可用于谷物、蔬菜、水果中27种新型杀菌剂的快速测定。
关键词：液相色谱-串联质谱    分散固相萃取    新型杀菌剂    谷物    蔬菜    水果    
Determination of 27 new fungicides in cereals, vegetables and fruits by dispersive solid phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry
CUI Chunyan1,2, ZHANG Hongyi1, WU Xingqiang1,2, FAN Chunlin2, LI Shuai2,3, CHEN Hui2, CHANG Qiaoying2, PANG Guofang2     
1. College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China;
2. Chinese Academy of Inspection and Quarantine, Beijing 100176, China;
3. College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China
Foundation item: National Special Technology Base Work (No. 2015FY111200)
Abstract: A method for simultaneous determination of 27 new fungicides in cereals, vegetables and fruits using dispersive solid phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry (DSPE-LC-MS/MS) was developed. Samples were extracted with acetone containing 1% (v/v) acetic acid, purified by a mixed sorbent of ethylenediamine-N-propylsilane (PSA), C18, anhydrous magnesium sulfate (MgSO4) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), separated by a reversed phase C18 column, and gradiently eluted with acetonitrile and 0.1% (v/v) formic acid solution (containing 5 mmol/L ammonium acetate). Anhydrous magnesium sulfate was used as a dewatering agent. The positive ion mode and multiple reaction monitoring (MRM) mode were used in the analysis, and the analytes were quantified by external standard method. Thifluzamide and triclopyricarbe showed good linearities in the range of 20.47-200 μg/kg, and the limits of detection (LODs) and the limits of quantification (LOQs) were 6.15-16.67 and 20.47-55.5 μg/kg, respectively. The other 25 new fungicides showed good linearities in the range of 0.02-100 μg/kg, and the LODs and LOQs were 0.006-4.44 and 0.02-14.79 μg/kg, respectively. The linear relative coefficients were not less than 0.9950. The recoveries were in the range of 70.02%-117.6% and the relative standard deviations (RSDs) ranged from 0.01% to 19.62% (n=3). The method has the advantages of simplicity, rapidity, high sensitivity and better purification effect. It is suitable for the rapid determination of the 27 new fungicides in cereals, vegetables and fruits.
Key words: liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS)     dispersive solid phase extraction (DSPE)     new fungicide     cereals     vegetables     fruits    

在全球农药市场中, 杀菌剂占26%的市场份额, 2011年销售额达到133亿美元[1]。农业生产中已广泛应用杀菌剂, 不合理使用的杀菌剂不仅在农产品中残留, 对生物体造成危害, 而且还会污染环境。目前两类新的杀菌剂分别是甲氧基丙烯酸酯类和琥珀酸脱氢酶抑制剂 (SDHI) 类[2]。由于抗性问题, 这两类杀菌剂也会混配使用[3]。开发这些新型杀菌剂的农药残留检测方法迫在眉睫。新型杀菌剂仪器检测方法主要包括气相色谱 (GC) 法[4-6]、液相色谱 (LC) 法[7-10]、气相色谱-质谱 (GC-MS) 法[11-13]、液相色谱-质谱 (LC-MS) 法[14-16]、气相色谱-串联质谱 (GC-MS/MS) 法[17]、液相色谱-串联质谱 (LC-MS/MS) 法[18-20]、毛细管电色谱 (CEC) 法[21]、液相色谱-飞行时间质谱 (LC-Q-TOF/MS) 法[22, 23]等。GC和LC定性检测能力有限, 而且在一次性检测农药个数方面存在局限性。GC-MS适用于相对分子质量较低、易气化的农药, 并且检出限偏高。相比GC, LC适用范围更广, 且较为稳定。Q-TOF/MS在定性检测方面更加突出, 适合多种农药的筛查，但仪器价格昂贵, 尚待普及。相比LC-MS来讲, LC-MS/MS在定性与定量检测方面更加准确, 且因其灵敏度和准确性高, 应用越来越广泛。

新型杀菌剂前处理技术主要包括固相萃取 (SPE)[15, 23, 24]、固相微萃取 (SPME)[25]、分散固相萃取 (DSPE)[26, 27]、分散液液微萃取 (DLLME)[4, 28, 29]及QuEChERS[14, 17, 20, 30, 31]等。分散固相萃取方法以其快速简便、安全有效等特点得到广泛应用。此方法省时省力, 可以批量处理样品。新型杀菌剂主要使用对象为谷类、蔬菜及水果等。目前, 对于这些基质中新型杀菌剂的检测并不是十分全面, 检测种类单一, 未考虑抗性复配问题, 关于同时检测谷物、蔬菜、水果中两类新型杀菌剂农残的方法鲜有报道, 因此建立谷物、蔬菜以及水果中新型杀菌剂的农残检测方法是十分有意义的。本文建立了同时测定谷物、蔬菜、水果中27种新型杀菌剂残留的DSPE-LC-MS/MS分析方法, 该方法简便、快速、准确、检测限低, 取得了满意的结果。

1 实验部分
1.1 仪器与设备

Agilent 1290-6460液相色谱-串联质谱仪 (美国Agilent公司); KDC-40低速离心机 (中佳公司); AH-20全自动均质器 (睿科仪器有限公司); 8893超声波清洗仪 (美国Cole-Parmer公司); SR-2DS水平振荡器 (日本TAITEC公司); Milli-Q超纯水机 (美国Millipore公司); ZORBAX SB-C18色谱柱 (100 mm×2.1 mm, 3.5 μm, 美国Agilent公司)。

1.2 标准品、试剂及材料

27种新型杀菌剂标准品纯度≥95%(德国Dr. Ehrenstorfer公司); 乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷均为色谱纯, 甲酸 (LC-MS级)、乙酸铵 (NH4OAc, HPLC级) 均购自美国Thermo Fisher Scientific公司; 氯化钠 (NaCl)、无水乙酸钠 (NaOAc)、无水硫酸钠 (Na2SO4)、无水硫酸镁 (MgSO4) 均为分析纯, 购自北京化工厂; 吸附剂:N-丙基乙二胺 (PSA)、C18、多壁碳纳米管 (MWCNT) 均购于天津Bonna-Agela公司。

标准溶液的配制:分别称取10 mg各标准品于棕色瓶中, 用甲醇溶解定容至10 mL (用二氯甲烷溶解嘧菌酯并定容), 得到1 g/L的单标准储备溶液。准确吸取一定体积的各农药标准储备液, 使用甲醇将27种新型杀菌剂配成10 mg/L的标准溶液。

1.3 样品预处理
1.3.1 样品的制备

大米、燕麦样品通过搅拌机粉碎, 装入塑料小瓶, 密封, 标记, 置于干燥处。苹果、葡萄、黄瓜和番茄样品通过搅拌机打碎, 装入塑料小瓶, 密封, 标记, 置于-20 ℃储存 (使用前先解冻至室温)。

1.3.2 前处理

称取10 g (精确至0.01 g) 果蔬试样, 置于50 mL离心管中 (谷物试样称取5 g, 精确至0.01 g, 置于50 mL离心管中, 加入10 mL超纯水, 静置30 min), 加入15 mL含1%(体积分数, 下同) 乙酸的丙酮溶液, 涡旋1 min, 加入1 g NaCl、5 g无水MgSO4, 摇匀后振荡6 min, 以4 200 r/min的速度离心5 min, 取3 mL上清液于预先加有100 mg PSA、40 mg C18、350 mg无水MgSO4和5 mg MWCNT的15 mL离心管中, 以10 000 r/min的速度离心2 min, 取1 mL上清液至试管, 于40 ℃下用氮气吹干, 用1 mL 0.1%甲酸水溶液-乙腈 (8:2, v/v) 复溶, 超声溶解, 过0.22 μm有机相滤膜, 供LC-MS/MS分析。

1.4 色谱条件

ZORBAX SB-C18色谱柱; 柱温:40 ℃; 流速:0.4 mL/min; 进样量:10 μL; 流动相:A为0.1%甲酸水溶液 (含5 mmol/L乙酸铵), B为乙腈。洗脱梯度:0~3.00 min, 1%B~30%B; 3.00~6.00 min, 30%B~40%B; 6.00~9.00 min, 40%B; 9.00~15.00 min, 40%B~60%B; 15.00~19.00 min, 60%B~99%B; 19.00~23.00 min, 99%B; 23.00~23.01 min, 99%B~1%B。

1.5 质谱条件

电喷雾离子 (ESI) 源, 多反应监测 (MRM), 正离子模式; 毛细管电压:4 000 V; 雾化气压力:0.31×106 Pa; 干燥气温度:350 ℃; 干燥气流速:8 L/min; 鞘气温度:350 ℃; 鞘气流速:8 L/min。相关参数见表 1。

表 1 27种新型杀菌剂的质谱参数 Table 1 Mass spectrometry parameters for the 27 new fungicides
2 结果与讨论
2.1 色谱条件的优化

根据待测农药的性质, 一般选择C18色谱柱进行分离。本研究选用ZORBAX SB-C18柱, 峰形与分离度均良好。流动相分别选取乙腈-水、甲醇-水、乙腈-0.1%甲酸水溶液 (含5 mmol/L乙酸铵) 和甲醇-0.1%甲酸水溶液 (含5 mmol/L乙酸铵), 比较其对化合物分离的影响。通过比较总离子流色谱图发现, 以乙腈-0.1%甲酸水溶液 (含5 mmol/L乙酸铵) 作为流动相时, 化合物分离度更好。在流动相中加入NH4OAc能保持一定的pH值及离子强度, 可以抑制拖尾, 改善峰形。因此, 经优化后, 采用ZORBAX SB-C18色谱柱, 以乙腈-0.1%甲酸水溶液 (含5 mmol/L乙酸铵) 进行梯度洗脱 (梯度洗脱条件见1.4节), 27种新型杀菌剂在23 min内可实现良好分离。27种新型杀菌剂的MRM色谱图见图 1, 保留时间见表 1。

图 1 27种新型杀菌剂混合标准溶液 (100.0 μg/L) 在MRM模式下的提取离子色谱图 Fig. 1 Extracted ion chromatograms of the mixed standard solution of the 27 new fungicides (100.0 μg/L)
2.2 质谱条件的优化

选用ESI正离子模式下对27种新型杀菌剂单标准溶液进行母离子全扫描, 结果表明正模式比负模式下的响应值更高。分别将27种新型杀菌剂标准储备溶液稀释至100 μg/L, 利用针泵进样, 分别进行一级质谱扫描, 发现化合物[M+H]+峰较强, 但对于氯啶菌酯来讲, 发现该化合物[M+Na]+峰较强。通过一级质谱扫描确定各农药的分子离子, 分别以其分子离子作为母离子, 然后进行单离子扫描, 以确定最优的碎裂电压, 在最优碎裂电压下进行子离子扫描, 同时优化子离子碰撞能, 选取丰度最强的碎片离子作为定量离子, 次强的碎片离子作为定性离子。质谱条件见表 1。

2.3 提取条件的优化
2.3.1 提取溶剂的优化

本研究对提取溶剂的种类和体积进行了考察, 根据27种新型杀菌剂的理化性质, 首先选择乙腈、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷作为提取溶剂。提取效率有明显的差别, 其中二氯甲烷、甲醇的提取效果较差。然后比较了含1%乙酸的乙腈、含1%乙酸的丙酮、含1%乙酸的乙酸乙酯的提取效果, 其中含1%乙酸的丙酮的加标回收率优于其他两种提取溶剂的加标回收率, 结果见图 2。在此基础上比较了不同酸度的乙酸-丙酮溶液对加标回收率的影响, 结果表明含1%乙酸的丙酮对27种新型杀菌剂的加标回收率最优。

图 2 不同提取溶剂对谷物、蔬菜、水果中27种新型杀菌剂的加标回收率 (n=3) Fig. 2 Spiked recoveries of 27 new fungicides in cereals, vegetables and fruits by different extraction solutions (n=3)

考察了提取溶剂用量对加标回收率的影响, 比较了10、15和20 mL含1%乙酸的丙酮的提取效果, 提取溶剂体积过大会造成浪费, 若体积不足, 则会造成提取效果不好、目标物回收率低。结果 (见图 3) 表明, 加入15 mL提取溶剂时, 多数目标物的加标回收率较高。因此, 选择15 mL含1%乙酸的丙酮作为提取溶剂。

图 3 不同体积提取剂下谷物、蔬菜、水果中27种新型杀菌剂的加标回收率 (n=3) Fig. 3 Spiked recoveries of 27 new fungicides in cereals, vegetables and fruits with different volumes of extraction solution (n=3)
2.3.2 提取方式的优化

对超声、均质和振荡器振荡3种提取方式进行了考察, 结果 (见图 4) 表明, 振荡器振荡与均质的提取效果优于超声提取, 振荡器振荡与均质的提取效果差别不是很明显, 考虑到振荡器振荡提取过程中对共提物提取的较少, 可以大批量处理样品, 节省时间, 故本试验采取振荡器振荡作为提取方式。

图 4 不同提取方式对谷物、蔬菜、水果中27种新型杀菌剂的加标回收率 (n=3) Fig. 4 Spiked recoveries of the 27 new fungicides in cereals, vegetables and fruits by different extraction methods (n=3)

进一步对振荡时间进行了优化, 比较了振荡2、4、6、8和10 min的提取效果。通过加标回收率试验的结果可知:振荡6 min是最优的选择, 不仅保证了提取效率, 减弱了基质干扰, 还缩短了实验时间。

2.3.3 盐析剂和吸水剂的优化

分散固相萃取方法中常用的盐析剂为NaCl与NaOAc, 常用的吸水剂为无水Na2SO4与无水MgSO4。其作用是促进目标化合物由水相分配至有机相。通过比较盐析剂, 发现NaCl与NaOAc对27种新型杀菌剂农药回收率的影响没有明显区别, 但对于个别农药的回收率差异较大, 例如氯啶菌酯, 加入NaCl的回收率为101.29%, 加入NaOAc的回收率为48.17%。考虑到个别农药的回收率, 故选择NaCl为盐析剂。在此基础上, 进一步对NaCl的用量 (0.5、1.0、1.5、2.0 g) 进行优化。结果发现, 加入1.5与2.0 g NaCl时, 回收率偏高；加入1 g NaCl时, 回收率在90%~105%之间的目标化合物占比为92.6%；加入0.5 g NaCl时, 占比为85.2%。故选择1 g NaCl。

通过比较无水Na2SO4与无水MgSO4的吸水效果, 发现无水MgSO4的吸水效果好, 在吸水过程中放热, 有利于农药的提取。故选择无水MgSO4作为吸水剂。进一步对无水MgSO4的用量进行了优化, 分别加入3、4、5和6 g无水MgSO4进行加标回收率试验。结果表明, 加入3 g无水MgSO4回收率偏低, 化合物的回收率集中在70%~90%之间; 加入4 g无水MgSO4回收率偏高, 化合物的回收率集中在100%~120%之间, 并且离心后基质与上清液之间有明显的水相。加入5 g无水MgSO4与加入6 g无水MgSO4相比, 回收率差别不大。当加入6 g无水MgSO4时, 吡唑萘菌胺的回收率只有38.2%。考虑到样品含水量较多以及单个农药的回收率, 故选择使用5 g无水MgSO4。

2.4 净化条件的优化

分散固相萃取中常用的吸附剂有PSA、Cleannert NH2、C18和石墨化碳黑 (GCB)。PSA与Cleannert NH2对有机酸、色素、糖及脂肪等极性共提取物有较好的吸附能力; C18对除去非极性杂质有很好的效果; GCB对色素有强烈的吸附作用, 但同时也会吸附平面结构的农药。相关文献[27]表明, 净化过程中使用MWCNT去除色素效果很好, 故本试验考察了MWCNT的净化效果。

首先将吸附剂分为3组考察净化效果, 第一组为PSA、C18和GCB, 第二组为PSA、C18和MWCNT, 第三组为NH2、C18和GCB。第一组与第三组的加标回收率结果集中在70%~90%之间。而第二组的加标回收率结果集中在80%~95%之间。通过实验现象发现, MWCNT比相同用量的GCB去除色素的效果更好。在此基础上, 考察了吸附剂中加入无水MgSO4对净化效果的影响, 发现加入无水MgSO4后加标回收率明显提高。故最终确定吸附剂成分为PSA、C18、MWCNT和无水MgSO4。

以1.3.2节中第一次离心后的3 mL上清液为研究对象, 对吸附剂的用量进行优化。首先固定无水MgSO4的用量为300 mg, 考察PSA的用量对净化效果的影响。在3 mL提取液中分别加入50、100、150、200和250 mg PSA。发现3 mL提取液中加入300 mg无水MgSO4和100 mg PSA时净化效果最好, 平均回收率为89.55%。但此时提取液颜色较深, 易对仪器造成污染。

固定PSA的用量为100 mg, 考察无水MgSO4用量对净化效果的影响。在3 mL提取液中分别加入100、200、300、350和400 mg无水MgSO4。发现随着无水MgSO4的增加回收率增高; 当无水MgSO4超过350 mg时, 回收率基本上不再提高。故确定无水MgSO4的用量为350 mg。

固定PSA (100 mg)、无水MgSO4(350 mg) 的用量, 考察C18用量对净化效果的影响。在3 mL提取液中分别加入10、20、30、40和50 mg C18。发现加入40 mg C18时, 27种新型杀菌剂的加标回收率大多集中在90%~105%之间, 净化效果最理想。故选择C18的用量为40 mg。

固定PSA (100 mg)、无水MgSO4(350 mg) 和C18(40 mg) 的用量, 考察MWCNT用量对净化效果的影响。在3 mL提取液中分别加入3、4、5和6 mg MWCNT。结果显示, 随着MWCNT用量的不断增加, 提取液颜色逐渐变浅。加入5 mg MWCNT时, 净化效果最好。因此, 最终选择在3 mL提取液中加入100 mg PSA、350 mg无水MgSO4、40 mg C18和5 mg MWCNT的组合吸附剂进行净化。

2.5 线性范围、检出限和定量限

以空白样品制备系列质量浓度 (0.02~200 μg/L) 的基质标准溶液, 在确定的色谱和质谱条件下进行测定。以峰面积为纵坐标、质量浓度 (单位μg/L) 为横坐标绘制标准曲线。大米、燕麦、黄瓜、番茄、葡萄和苹果6种基质的标准曲线的线性关系良好, 线性相关系数 (R2) 均不小于0.995 0。以3倍信噪比计算检出限, 以10倍信噪比计算定量限。噻呋酰胺和氯啶菌酯在20.47~200 μg/kg范围内线性关系良好，检出限为6.15~16.67 μg/kg，定量限为20.47~55.5 μg/kg。其他25种新型杀菌剂0.02~100 μg/kg范围内线性关系良好，检出限为0.006~4.44 μg/kg，定量限为0.02~14.79 μg/kg。大米、燕麦、黄瓜、番茄、葡萄、苹果基质中农药的检出限分别为0.006~16.666、0.01~6.961、0.008~13.423、0.008~9.259、0.009~8.056和0.009~14.584 μg/kg; 定量限分别为0.020~55.500、0.033~23.179、0.027~44.698、0.025~30.833、0.030~26.826和0.031~48.566 μg/kg。6种基质中27种新型杀菌剂的线性范围、相关系数、检出限和定量限见附表 1(http://www.chrom-china.com/UserFiles/File/Table 1-2(2).pdf)。表 2为大米中27种新型杀菌剂的线性范围、相关系数、检出限和定量限。

表 2 大米中27种新型杀菌剂的线性范围、相关系数、基质效应、检出限和定量限 Table 2 Linear ranges, correlation coefficients (R2), matrix effects, LODs and LOQs of the 27 new fungicides in rice
2.6 基质效应

基质效应是残留检测中普遍存在的现象, 其表现为信号抑制或增强。基质效应主要是考虑基质中是否含有影响待测组分定量检测的干扰组分, 这些影响可能是由于在离子化过程中待测组分与样品中干扰组分的竞争产生的[32]。本研究将基质匹配标准品的线性校准曲线的斜率 (A) 与纯溶剂标准品得到的斜率 (B) 进行比较, 评价由不同基质引起的基质诱导信号抑制或增强。若A/B的值在0.9~1.1之间, 基质效应可以忽略; 否则基质效应不可忽略[30]。基质效应一般取决于仪器、基质的类型与量、样品预处理过程、目标分析物以及目标分析物的浓度。因此, 本研究采用基质匹配标准溶液做校准曲线以消除基质效应, 使不同样品的定量更准确。6种基质的基质效应见附表 1(网址同2.5节附表 1)。

2.7 回收率和精密度

在大米、燕麦、番茄、黄瓜、葡萄、苹果中各添加5、20和50 μg/kg的27种新型杀菌剂的混合标准溶液。应用1.3节方法进行样品前处理, 测定回收率, 每个添加水平重复测定3次。结果显示, 27种新型杀菌剂在6种基质中的加标回收率为70.02%~117.6%，相对标准偏差 (RSD) 为0.01%~19.62%(n=3)。27种新型杀菌剂在大米、燕麦、番茄、黄瓜、葡萄和苹果中的加标回收率分别为70.15%~103.38%、70.06%~117.6%、70.30%~95.75%、70.14%~109.74%、71.17%~112.22%和70.02%~111.83%, RSD分别为0.31%~19.7%、0.01%~19.62%、0.25%~19.62%、0.15%~18.27%、0.25%~17.85%和0.21%~16.49%(见附表 2, 网址同2.5节附表 1)。

2.8 实际样品分析

应用本方法对市售的56例样品 (番茄、黄瓜、葡萄和苹果各12例、大米5例、燕麦3例) 进行测定。样品主要来自北京、天津、石家庄和山东各大超市及农贸市场。结果 (见表 3) 表明，12例苹果样品中检出6种农药, 其中嘧菌酯、肟醚菌胺和戊苯吡菌胺检出频次较高。12例葡萄样品中检出6种农药, 其中嘧菌酯和吡唑醚菌酯检出频次较高；图 5为其中第11例葡萄样品中检测出的嘧菌酯色谱图。12例番茄样品中检出8种农药, 其中嘧菌酯、肟醚菌胺和肟菌酯检出频次较高。12例黄瓜样品中检出6种农药, 其中啶酰菌胺、氟吡菌酰胺和氟唑菌酰胺检出频次较高。5例大米样品中检出3种农药, 分别为嘧菌酯、啶酰菌胺和氟唑菌酰胺。3例燕麦样品中检出1种农药, 为嘧菌酯。

表 3 56例实际样品中检出的农药及定量检测结果 Table 3 Detection of pesticides and quantitative test results of 56 real samples

图 5 葡萄样品 (GP-11) 中嘧菌酯的色谱图 Fig. 5 Chromatograms of azoxystrobin in a grape sample (GP-11) a. azoxystrobin; b. the higher peak is the quantitative ion of azoxystrobin, and the lower peak is the qualitative ion of azoxystrobin.
3 结论

本文以谷物、蔬菜、水果为研究对象, 首次建立了DSPE-LC-MS/MS快速测定27种新型杀菌剂的方法。分别对样品前处理方法、质谱条件进行了比较和优化, 采用MRM监测模式, 外标法进行定量。能够同时完成谷物、蔬菜、水果中27种新型杀菌剂的定性和定量分析, 准确度和精密度符合检测分析要求。该方法快速简单、净化效果好、灵敏度高、检出限低, 可以广泛用于谷物、蔬菜、水果中27种新型杀菌剂的检测。

参考文献
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