色谱  2018, Vol. 36 Issue (1): 51-58   PDF    
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宋晓娟
李海燕
尹明明
马玉琴
快速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱法分析海洋沉积物中16种多环芳烃
宋晓娟, 李海燕, 尹明明, 马玉琴     
连云港市环境监测中心站, 江苏 连云港 222001
收稿日期：2017-09-26
通讯联系人：李海燕, E-mail:lygjcz2017@163.com
摘要：建立了快速溶剂萃取（ASE）-气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）分析海洋沉积物中16种多环芳烃（PAHs）的分析方法。样品由正己烷-丙酮（1: 1，v/v）溶液萃取，经无水硫酸钠脱水、氮吹浓缩后，采用硅胶固相萃取小柱进行净化，然后经HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分离，在电子轰击电离源下以多反应监测（MRM）模式进行检测，内标法定量。分析结果表明，16种PAHs在0.01~1.00 mg/L范围内线性关系良好，相关系数（R）大于0.997；目标物的加标回收率为75.8%~97.8%；日内与日间精密度（RSD）均小于10%。当取样量为20.0 g时，16种PAHs的方法检出限为0.048~0.234 μg/kg。该法快速、准确、稳定，能够满足海洋沉积物中痕量PAHs的测定。
关键词：气相色谱-串联质谱    快速溶剂萃取    多环芳烃    海洋沉积物    
Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in marine sediments by gas chromatography-tandem mass spectrometry with accelerated solvent extraction
SONG Xiaojuan, LI Haiyan, YIN Mingming, MA Yuqin     
Lianyungang Municipal Environmental Monitoring Center Station, Lianyungang 222001, China
Abstract: A method based on gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) with accelerated solvent extraction (ASE) was developed for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in marine sediments. The sediment samples were extracted with hexane-acetone (1: 1, v/v). The extracts were dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and concentrated with a termovap sample concentrator. The concentrated solutions were further cleaned up with Si SPE columns. The purified solutions were then isolated by HP-5MS column (30 m×0.25 mm×0.25 μm). The analytes were detected using electron impact source under multiple reaction monitoring (MRM) mode. The results showed that the 16 PAHs had good linearities in the range of 0.01-1.00 mg/L with the correlation coefficients (R) greater than 0.997. The spiked recoveries of the 16 PAHs were in the range of 75.8%-97.8%, and the relative standard deviations (RSDs) were less than 10%. The method detection limits (MDLs) of the 16 PAHs ranged from 0.048-0.234 μg/kg with 20.0 g sampling weight. This method is suitable for the determination of trace PAHs in marine sediments.
Key words: gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS)     accelerated solvent extraction (ASE)     polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)     marine sediments    

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类持久性有机污染物, 具有较强的致癌性和致突变性, 美国环境保护局(EPA)早在1979年就将16种PAHs列入优先控制污染物名单中[1-4]。随着沿海工农业的发展, 海洋环境中PAHs的污染也越来越严重[5-8]。PAHs的辛醇-水分配系数相对较高, 在水中的溶解度较小, 在海洋中的最终归宿主要是沉积物。沉积物基质复杂, 干扰物质较多, 一般难以直接测定。发展高效、快速的分析方法对于研究海洋环境中PAHs的分布、来源等具有重要意义。

沉积物中PAHs的测定包括前处理与仪器分析两个环节。前处理包括索氏提取、超声提取、超临界流体提取、微波提取、快速溶剂萃取(accelerated solvent extraction, ASE)等多种PAHs提取方式[9-13]。ASE由于提取速度快、溶剂消耗量少、自动化程度高等优势, 近年来被广泛应用[10, 12], 因此本研究选择该方式对沉积物样品中的PAHs进行提取。

PAHs的分析方法主要包括液相色谱法[14, 15]和气相色谱-质谱法[16, 17]。液相色谱法灵敏度较高, 但抗干扰能力不足, 样品比较复杂时, 会出现假阳性现象。海洋沉积物是有机污染物的重要载体, 样品基质较复杂, 可引起背景基线高、杂质干扰强等问题; 气相色谱-质谱法同时依靠保留时间和碎片离子进行定性, 结果更为可靠, 但其灵敏度不如液相色谱法高, 难以满足痕量PAHs的测定。为了弥补这两种方法的不足, 本研究选择气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)分析海洋沉积物中的PAHs, 通过两级质谱对母离子和子离子进行筛选, 可以在很大程度上扣除背景干扰, 提高灵敏度[18-22], 适合沉积物这类复杂基质中痕量PAHs的分析。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

气相色谱-三重四极杆质谱联用仪(7890B-7000C, 美国Agilent公司); 快速溶剂萃取仪(E-914, 瑞士Buchi公司); 全自动氮吹浓缩仪(TurboVap Ⅱ, 美国Caliper公司); 真空冷冻干燥机(TFD, 韩国Ilshin公司)。

正己烷、丙酮、二氯甲烷(色谱纯, 美国Fisher Scientific公司); 硅胶(Si)SPE小柱(1 g/6 mL, 德国CNW公司); 无水硫酸钠(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 硅藻土颗粒(30~40目)、石英砂颗粒(20~30目)(瑞士Buchi公司); 实验用水(屈臣氏纯净水); 土壤标准质控样品(编号SQCI-016, 美国NSI公司)。

16种PAHs混合标准溶液:萘(NAP)、苊烯(ACY)、苊(ACE)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、荧蒽(FLT)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(CHR)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘IcdP、二苯并[a, h]蒽(DahA)、苯并[g, h, i]苝(BghiP), 2 000 mg/L; 5种内标混合标准溶液:氘代萘(NAP-d8)、氘代苊(ACE-d10)、氘代菲(PHE-d10)、氘代苝(PER-d12)、氘代屈艹(CHR-d12), 4 000 mg/L; 替代物标准溶液:十氟联苯(decafluorobiphenyl), 5 000 mg/L。3种标准溶液分别用丙酮-正己烷(1：1, v/v)溶液稀释至20.0 mg/L, 配制成中间使用液, 于4 ℃保存。

1.2 样品采集和预处理

采用抓斗式采泥器采集表层沉积物样品, 置于棕色玻璃瓶中, 经-40 ℃冷冻干燥后, 用研钵研磨, 过1 mm金属网筛后混匀, 于4 ℃以下冷藏、避光、密封保存。

准确称取20.00 g样品, 均匀混入4.0 g硅藻土颗粒, 置于专用的玻璃纤维滤筒中。萃取腔(80 mL)底部放置专用的玻璃纤维滤膜, 然后铺一层石英砂颗粒, 再放入玻璃纤维滤筒, 同时加入5.00 μL替代物中间使用液(20.0 mg/L), 最后加入一定量的石英砂颗粒, 直至石英砂距腔体顶部0.5~1.0 cm, 最后用玻璃纤维滤膜封口, 放入ASE仪中进行萃取, 接收瓶体积为250 mL。

1.3 萃取与净化
1.3.1 萃取

萃取溶剂:正己烷-丙酮(1：1, v/v); 载气(高纯氮气)压力:0.8 MPa; 萃取温度:90 ℃; 萃取池压力:10 MPa; 预加热平衡时间:3 min; 静态萃取时间:5 min; 放气时间:2 min; 循环次数:3次; 总萃取时间:45 min。

1.3.2 净化

将1.3.1节所得的萃取液通过装有无水硫酸钠的漏斗进行脱水, 并用氮吹仪浓缩至1.0 mL。预先用5 mL正己烷活化Si SPE小柱, 然后加入已除去水分并浓缩后的萃取液, 用正己烷淋洗2次, 每次用量1 mL, 之后用5 mL二氯甲烷-正己烷(2：3, v/v)溶液进行洗脱, 收集全部洗脱液, 常温下用微弱氮气浓缩至0.5 mL左右, 加入5.00 μL内标中间使用液(20.0 mg/L), 最终用丙酮-正己烷(1：1, v/v)溶液定容至1.0 mL, 供分析用。

1.4 GC-MS/MS条件
1.4.1 色谱条件

色谱柱:HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 进样口温度:250 ℃; 载气:高纯氦气(99.999%); 流速:1.0 mL/min; 进样量:1.0 μL; 不分流进样; 程序升温:初始温度70 ℃, 以7 ℃/min升至240 ℃, 再以10 ℃/min升至300 ℃, 保持10 min。

1.4.2 质谱条件

离子源:电子轰击(EI)离子源; 离子源温度:230 ℃; 扫描方式:多级反应监测(MRM)模式; 电离能量:70 eV; 传输线温度:280 ℃; 溶剂延迟:5 min; 碰撞气(高纯氮气)流速:1.5 mL/min。PAHs、内标及替代物的质谱参数见表 1。

表 1 16种PAHs、5种内标及1种替代物的质谱参数 Table 1 MS/MS parameters of the 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), five internal standards and one substitute
1.5 定性与定量

分别用精密注射器抽取0.50、2.50、5.00、25.0及50.0 μL的PAHs及替代物中间使用液(20.0 mg/L), 用丙酮-正己烷(1：1, v/v)溶液稀释至1.0 mL, 配制成质量浓度分别为0.01、0.05、0.10、0.50及1.00 mg/L的系列标准溶液。配制过程中, 每个浓度系列均加入5.00 μL内标中间使用液(20.0 mg/L), 保证内标浓度均为0.10 mg/L。将该系列标准溶液在1.4节条件下按质量浓度从低到高的顺序进样分析。通过保留时间和NIST谱库检索对目标物进行定性, 采用内标法进行定量。

1.6 质控手段

(1) 仪器维护:使用全氟三丁胺(PFTBA)对MS进行调谐, 优化相关参数; 更换GC隔垫、衬管等配件, 并老化色谱柱, 保证仪器性能良好。

(2) 空白试验:每10个样品做1次空白试验, 保证目标物的含量不超过方法的检出限。控制措施如下:彻底清洗萃取池、玻璃器皿; 无水硫酸钠、石英砂、硅藻土等使用前于400 ℃烘4 h。

(3) 校准曲线:目标物相对响应因子的相对标准偏差小于20%。每日测定校准曲线中间浓度点, 与实际值的相对偏差小于20%, 否则重新绘制校准曲线。

(4) 平行样品:每10个样品分析1个平行样品, 要求相对偏差小于30%。

(5) 基质加标试验:每10个样品分析1个加标基质样品, 控制回收率范围为40% ~150%。

(6) 替代物的回收率:建立替代物回收控制图, 计算平均回收率p及标准偏差s, 控制替代物的回收率在p±3s之间。

2 结果与讨论
2.1 样品前处理条件的优化
2.1.1 萃取温度的优化

温度升高可加快沉积物中目标物的挥发, 提高目标物分子和溶剂分子的运动速率, 在一定程度上促进目标物从沉积物向溶剂中转移, 从而提高萃取效率。但温度过高, 也会造成目标物从溶剂中再次脱离而降低效率。

将高温处理后的石英砂作为空白, 分成3组进行萃取温度的优化试验，3组石英砂分别加入5.00 μL PAHs中间使用液(20.0 mg/L), 萃取温度分别设为70、90和110 ℃, 其余条件同1.3.1节, 考察了不同温度对PAHs回收率的影响, 结果见图 1。总体而言, 低环数PAHs(如二环NAP、三环ACY)因沸点较低, 其回收率也略低于高环数PAHs(如四环BaA、CHR, 五环BbF、BkF及BaP), 但其对温度的响应基本一致。当萃取温度由70 ℃升至90 ℃时, PAHs的回收率由85.4%升至88.5%，根据t检验计算公式, t=1.516＜t(0.05, 30), 两者存在显著差异, 即温度升高后, 回收率有所升高; 当萃取温度由90 ℃升至110 ℃时, PAHs的回收率由88.5%降至87.6%，t=0.475, 说明二者存在显著性差异，温度过高, 回收率反而降低。因此, 本研究选择90 ℃作为最佳萃取温度。

图 1 萃取温度对16种PAHs回收率的影响(n=3) Fig. 1 Effects of extraction temperature on the recoveries of the 16 PAHs (n=3)
2.1.2 静态萃取时间的优化

ASE包括3个过程:预热、静态萃取和释放萃取液, 其中静态萃取时间是指在设定的高温、高压下, 液态溶剂对沉积物样品的提取时间。萃取开始时, 溶剂为空白溶剂, 目标物在沉积物中的浓度相对较高, 因此目标物会逐渐向溶剂迁移。随着时间的延长, 目标物的迁移会逐渐减缓至停止, 甚至还会从溶剂中再次脱离, 因此存在一个最佳的静态萃取时间, 保证萃取效率达到最高。

本研究将高温处理后的石英砂作为空白, 分成3组进行萃取时间的优化试验, 3组石英砂分别加入5.00 μL PAHs中间使用液(20.0 mg/L), 静态萃取时间分别设为3、5和8 min, 其余条件同1.3.1节, 考察不同静态萃取时间对PAHs回收率的影响, 结果见图 2。16种PAHs在3个时间下的平均回收率分别为87.3%、88.5%和85.8%, 当静态萃取时间由3 min增加至5 min时, 根据t检验计算公式, t=0.628＜t(0.05, 30), 两者存在显著差异, 即时间增加后, 回收率有所升高。当静态萃取时间继续增加, 平均回收率却有所降低, 说明5 min已基本满足PAHs的萃取要求, 因此本研究选择5 min作为最佳萃取时间。

图 2 静态萃取时间对16种PAHs回收率的影响(n=3) Fig. 2 Effects of static extraction time on the recoveries of the 16 PAHs (n=3)
2.1.3 循环次数的优化

一般而言，循环次数越多，目标物的回收率越高，但次数过多，会浪费大量时间与成本，对回收率也没有显著改善。因此，综合考虑目标物回收率、操作时间与成本等因素，必须选择一个最佳的循环次数。

本研究将高温处理后的石英砂作为空白, 分成3组进行循环次数的优化试验，3组石英砂分别加入5.00 μL PAHs中间使用液(20.0 mg/L), 循环次数分别设为1、3和5次, 其余条件同1.3.1节, 考察不同循环次数对PAHs回收率的影响, 结果见图 3。循环次数从1次增加至3次时, 16种PAHs的平均回收率由83.7%上升至88.5%, 说明仅设置1次循环并不能满足要求, 可能会损失部分回收率; 当循环次数由3次增加至5次时, 各物质的回收率并无显著改善。因此将本研究的最佳循环次数设为3次。

图 3 循环次数对16种PAHs回收率的影响(n=3) Fig. 3 Effects of cycle time on the recoveries of the 16 PAHs (n=3)
2.2 质谱条件的优化

首先设置质谱分析模式为单质谱扫描, 扫描范围为m/z 50~350, 分别确定16种PAHs、5种内标和1种替代物的保留时间及各自的母离子。然后保持程序升温条件不变, 设置质谱分析模式为产物离子扫描, 逐步优化每种物质的子离子和碰撞能量, 找出响应相对较高的两个子离子, 分别设为定量离子和辅助定性离子。最后在MRM模式下, 对0.10 mg/L的混合标准溶液进样分析, 得到色谱图(见图 4)。通过两级质谱对母离子和碎片离子进行筛选, 所获得的色谱图背景干净, 没有杂峰, 且22种物质峰形尖锐对称, 分离度较好, 可以满足定性与定量要求。根据目标物与内标化合物的出峰顺序, 分别确定了16种PAHs定量分析时所对应的内标物(见表 1)。

图 4 MRM模式下16种PAHs、5种内标及1种替代物混合标准溶液(0.10 mg/L)的色谱图 Fig. 4 Chromatogram of the 16 PAHs, the five internal standards and the substitute in a mixed standard solution (0.10 mg/L) under multiple reaction monitoring (MRM) mode 1. decafluorobiphenyl; 2. NAP; 3. NAP-d8; 4. ACE-d10; 5. ACE; 6. ACY; 7. FLU; 8. PHE-d10; 9. PHE; 10. ANT; 11. FLT; 12. PYR; 13. BaA; 14. CHR-d12; 15. CHR; 16. BbF; 17. BkF; 18. BaP; 19. PER-d12; 20. IcdP; 21. DahA; 22. BghiP.
2.3 方法学验证

试验过程严格按照1.6节的质控方案进行操作, 采用石英砂做空白, 经萃取、净化后, 16种PAHs均未检出, 说明各操作环节并未引入目标物。在优化后的质谱条件下对1.5节配制的系列标准溶液进样分析, 以PAHs的质量浓度为横坐标(X, mg/L)、PAHs与相应内标的峰面积之比为纵坐标(Y)绘制标准曲线, 回归方程和相关系数(R)见表 2。由表 2可知, 16种PAHs的线性关系良好, R均大于0.997。对标准曲线的每个点重复测量5次, 相对标准偏差为10.3% ~16.4%, 符合质控要求。后续分析时, 为验证标准曲线是否有效, 对每日新配的0.10 mg/L混合标准溶液进样分析, 计算测定值与实际值(0.10 mg/L)的相对偏差为8.2% ~18.4%, 说明该标准曲线定量的准确度较好。

表 2 16种PAHs的回归方程、线性范围、相关系数和方法检出限 Table 2 Regression equations, linear ranges, correlation coefficients (R) and method detection limits (MDLs) of the 16 PAHs

在期望的方法检出限(MDL)范围内选择一个合适的质量浓度(本研究选择0.005 mg/L), 平行测定7次, 计算7次测定结果的标准偏差(s′), 则MDL=s′×t(6, 0.99)。其中, 99%的置信区间内, 自由度为6时, t(6, 0.99)=3.143。当取样量为20 g时, 根据该方法对16种PAHs的MDL进行计算, 结果见表 2。16种PAHs的MDL为0.048~0.234 μg/kg, 能够满足痕量PAHs的测定要求。

为评价方法的稳定性, 本研究选择近岸海域沉积物样品进行分析(n=6), 16种PAHs均有检出, 含量范围为2.70~33.7 μg/kg (见表 3)。将每个实际样品分成7份, 分别进行萃取、净化和浓缩, 然后日内重复进样, 计算方法的日内精密度。同理, 将每个实际样品分成7份, 每日分别处理并进样分析, 连续分析7日, 计算方法的日间精密度(见表 3)。同时, 在每个实际样品中加入5.00 μL 16种PAHs的中间使用液(20.0 mg/L), 按照上述方法进行萃取、净化、浓缩及定量检测, 分析目标化合物的回收率, 结果见表 3。

表 3 16种PAHs在实际样品中的回收率、相对标准偏差、含量及其在质控样品中的含量(n=6) Table 3 Recoveries, RSDs, contents of the 16 PAHs in real sediment samples and their contents in quality control (QC) samples (n=6)

由表 3可知, 目标物的回收率为75.8% ~97.8%, 符合1.6节中(5)的质控要求, 说明样品的前处理过程并未造成待测物质的明显损失, 能够保证定量的准确性。此外, 日内与日间精密度均小于10%, 说明方法稳定可靠, 能够保证日后的推广应用。

2.4 实际样品分析

为验证该方法分析实际样品的可行性, 采集连云港市近岸海域的表层沉积物(n=6), 按照上述步骤进行处理, 并同时分析土壤标准质控样品, 以保证定量结果的可靠性。虽然海洋沉积物复杂的基质给PAHs的测定带来了困难，但利用串联质谱对目标物的离子碎片进行两次筛选，则可获得背景干净、基线平稳的色谱图(某一实际样品的色谱图见图 5)。该方法对这种存在于复杂基质中的痕量PAHs具有很强的检测能力，有利于及时发现、控制PAHs的污染。此外, 标准质控样品的分析结果如表 3所示, 16种PAHs的测定结果均在该质控样品的真实含量范围内, 说明该方法完全可以满足实际样品的定性与定量检测。

图 5 MRM模式下实际沉积物样品的色谱图 Fig. 5 Chromatogram of a real sediment sample under MRM mode 1. NAP-d8; 2. FLU; 3. PHE-d10; 4. PHE; 5. FLT; 6. PYR; 7. BaA; 8. CHR-d12; 9. PER-d12.
3 结论

本研究采用ASE对海洋沉积物中的PAHs进行提取, 并对萃取过程中的相关参数进行了优化。萃取液经净化、浓缩后, 采用GC-MS/MS对16种PAHs进行定性与定量分析, 通过两级质谱的筛选, 能够在很大程度上扣除背景干扰, 大大提高灵敏度。该方法样品前处理自动化程度高, 操作简便, 方法检出限低, 且方法的回收率、稳定性均能满足质控要求, 非常适合分析海洋沉积物这类复杂基质中的痕量PAHs。

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