近年来随着离子液体色谱固定相研究的广泛开展, 离子液体已从最初的一类新颖的固定相转变为实用性的应用新材料^[1-5]。从离子液体的结构来看, 离子液体完全由阴、阳离子组成, 离子间存在静电力、范德华力及氢键等多种相互作用, 同时存在特有的离子对和离子簇等结构^[6]; 另外离子液体固定相还具有传统固定相所不具备的氢键酸性, 能够对酯类、酮类和醚类等碱性化合物产生附加的保留作用^[7], 因此, 离子液体色谱柱具有不同于传统色谱固定相的保留机理, 并且对复杂混合物的分离具有更显著的优势。

离子液体固定相的保留性能不仅与阳离子、阴离子的结构有关, 而且阳离子上的取代基的种类同样对固定相的保留性能影响明显^[8-10]。通过改变离子液体固定相结构中阴、阳离子的组合, 增加或改变阳离子上取代基的种类来对其进行功能化修饰, 就能实现离子液体固定相保留性能的“可调性”调控, 从而能够满足特定类型化合物分离对固定相选择性的要求。在离子液体固定相结构与保留性能之间的构效关系研究中, 通常采用固定相的溶剂化参数和McReynolds常数作为研究其性能的主要依据^{[5, 7-13]}。Anderson等^[12]以三-(五氟乙基)三氟磷酸([FAP]^-)和双-三氟甲烷磺酰亚胺离子([NTf₂]^-)为阴离子, 对含有烷基、酯基、氨基和羟基等4种官能团取代基的咪唑基和吡啶基离子液体固定相溶剂化参数进行了考察, 发现具有相同阳离子的[FAP]^-离子液体固定相比[NTf₂]^-固定相具有更弱的氢键碱性; 羟基功能化的离子液体固定相中, [FAP]^-阴离子能够增强固定相氢键酸性。Poole等^[13]用[NTf₂]^-阴离子部分替换了咪唑基离子液体固定相(SLB-IL60)中的三氟甲基磺酸根离子([TFO]^-)后发现, 虽然固定相的内聚力和偶极作用并未发生明显变化, 但是色谱柱(SLB-IL61)的选择性却改变明显, 表现为固定相的氢键碱性增大和氢键酸性减小的特点。最近, Anderson等^[14]报道了通过改变银离子和混合配体的比例, 调控银基离子液体固定相对烷烃/烯烃选择性的研究成果, 并首次应用银基离子液体壁涂开管色谱柱(WCOT)实现了烷烃/烯烃混合物的异构体完全分离。

从离子液体固定相的McReynolds常数来看, 离子液体固定相属于极性固定相, 但其选择性特征与传统极性固定相具有很大差别。Lebrón-Aguilar等^[7]和Poole等^[13]采用主成分分析(PCA)方法对商品化的离子液体色谱柱与常用的传统色谱柱的选择性进行了比较, 根据PCA处理的三维(3D)结果可以直观地看出, 离子液体固定相的选择性能够弥补传统极性固定相的空白区域, 且传统固定相不能复制离子液体固定相的选择性^[7]。

目前, 虽然在离子液体固定相分离理论和实际应用方面进行了许多研究^{[5, 15]}, 但是相比于离子液体固定相结构中可能的阴、阳离子组合, 作为色谱固定相进行研究的离子液体仍然只占很少一部分, 而且对于离子液体固定相保留机理的认识仍然不够完善^{[1, 16]}。因此, 本文选用[TFO]^-、[NTf₂]^-和六氟磷酸根离子([PF₆]^-)为阴离子, 合成了多种含有直链烷基(丙基、丁基、壬基)、乙苯基或氰甲基的聚合乙烯基咪唑基离子液体色谱固定相, 制备了13种离子液体色谱柱, 通过McReynolds常数、保留指数(I)和Grob测试等方法研究了阳离子取代基对离子液体色谱固定相保留性能的影响作用。希望这些研究能够建立离子液体固定相的特征结构与保留性能之间普适性规律, 从而揭示离子液体固定相在更广泛范围的应用潜力。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

GC9720气相色谱仪(配有FID检测器, EPC气路自动控制系统及FL-9720色谱工作站, 浙江福立分析仪器股份有限公司); RE-52C旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂); DF-101S数显恒温水油浴锅电磁水浴锅(邦西仪器科技(上海)有限公司); ZKXF电热真空干燥箱(上海树立仪器有限公司); 石英毛细管色谱柱SE-54(长度为30 m, 内径为0.32 mm, 膜厚为0.25 μm, 兰州东立龙公司)。

1-乙烯基咪唑(VIM)、2-溴乙基苯、1-溴丙烷、1-溴丁烷、1-溴壬烷、溴乙腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li[NTf₂])、三氟甲基磺酸锂(Li[TFO])、六氟磷酸钾(K[PF₆])、偶氮二异丁腈(AIBN)、苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、正癸烷(C₁₀)、正十二烷(C₁₂)、2, 6-二甲基苯胺(A)、2, 6-二甲基苯酚(P)、二环己胺(am)、2, 3-丁二醇(D)、1-辛醇(ol)、癸酸甲酯(E₁₀)、十一酸甲酯(E₁₁)、十二酸甲酯(E₁₂)、2-乙基己酸(S)和二氯甲烷(纯度均大于99%)购自上海阿拉丁试剂公司; 其他试剂环己烷、丙酮、乙酸乙酯(EtAc)、甲醇、氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)、萘、硝酸银(AgNO₃)均为分析纯, 购自天津科密欧试剂公司; 石英毛细管(内径0.25 mm, 河北永年锐丰色谱器材公司)。

Grob试剂:实验室配制, 其组分为C₁₀、C₁₂、A、P、am、D、ol、E₁₀、E₁₁、E₁₂和S, 各组分均为100 mg/L, 溶剂为环己烷。McReynolds常数试剂:实验室配制, 所含标准物为苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶, 各组分均为1 mL/L, 溶剂为二氯甲烷。

1.2 溴盐离子液体的合成

离子液体固定相的合成采用了与文献^[17]相似的过程, 其合成步骤如图 1所示, 所制备的13种聚合离子液体固定相单体结构及缩写见图 2。1-乙烯基-3-丙基咪唑溴(ViC₃IMBr)离子液体的合成步骤如下:在剧烈搅拌条件下, 将2.4 mL 1-溴丙烷滴加于装有2 mL VIM/10 mL EtAc的圆底烧瓶中, 加热至55 ℃, 保持18 h, 烧瓶底部产生黄褐色黏稠状液体产物; 于55 ℃下减压蒸馏1 h后将产物置于真空干燥箱中, 在70 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h后获得ViC₃IMBr离子液体, 收率为76.5%。1-乙烯基-3-丁基咪唑溴(ViC₄IMBr)和1-乙烯基-3-壬基咪唑溴(ViC₉IMBr)的合成与ViC₃IMBr的合成方法相似, 分别采用1-溴丁烷、1-溴壬烷为反应物, 产物分别为浅黄褐色、淡黄色黏稠液体, 收率分别为78.8%、71.3%。

图 1

Fig. 1

图 1 离子液体固定相合成步骤 Fig. 1 Procedures for the synthesis of ionic liquid stationary phases AIBN: azobisisobutyronitrile.

图 2

Fig. 2

图 2 离子液体固定相单体结构及缩写 Fig. 2 Monomer structures and abbreviations of ionic liquid stationary phases

1-乙烯基-3-乙腈基咪唑溴(ViCNIMBr)离子液体合成以甲醇为溶剂, 溴乙腈和VIM为反应物, 其余过程与ViC₃IMBr离子液体的合成方法相同, 产物为黄褐色液体, 收率为90.9%。

1-乙烯基-3-乙苯基咪唑溴(ViPhIMBr)离子液体合成时, 将5 mL ViM和7.5 mL 2-溴乙基苯加入圆底烧瓶, 随后在搅拌的同时缓慢加热至75 ℃, 保持2 h, 降温后用15 mL苯分3次清洗产物, 除去未反应的2-溴乙基苯; 于75 ℃下减压蒸馏1 h后将产物置于真空干燥箱中, 在75 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h后获得ViPhIMBr离子液体, 产物为深褐色固体, 收率为90.6%。

1.3 聚合溴盐离子液体的合成

聚合1-乙烯基-3-丙基咪唑溴(PViC₃IMBr)离子液体的合成步骤如下:将2 g ViC₃IMBr置于圆底烧瓶中, 加入20 mL氯仿和0.04 g AIBN引发剂(质量分数2%), 用高纯氮气置换30 min后升温至65 ℃, 反应3 h; 降温后滴加10 mL EtAc, 产生白色聚合物沉淀, 随后用15 mL EtAc分3次清洗沉淀, 于75 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h, 获得PViC₃IMBr离子液体, 收率为93.1%。聚合1-乙烯基-3-丁基咪唑溴(PViC₄IMBr)、聚合1-乙烯基-3-壬基咪唑溴(PViC₉IMBr)、聚合1-乙烯基-3-乙腈基咪唑溴(PViCNIMBr)和聚合1-乙烯基-3-乙苯基咪唑溴(PViPhIMBr)的聚合条件与PViC₃IMBr稍有不同, 选用DMF为溶剂, 聚合温度75 ℃, 反应时间8 h。PViC₄IMBr、PViC₉IMBr、PViCNIMBr和PViPhIMBr收率分别为87.9%、93.6%、91.7%和96.5%。

1.4 聚合离子液体固定相的合成

A1固定相合成过程如下:取1 g PViC₃IMBr置于圆底烧瓶中, 加入20 mL蒸馏水溶解; 在剧烈搅拌条件下, 将1.4 g Li[NTf₂]/10 mL水溶液缓慢滴入烧瓶中; 滴加过程中会逐渐产生聚合物状的沉淀, 滴加完成后继续搅拌30 min, 随后除去上清液, 并用蒸馏水清洗沉淀多次, 直至上清液用AgNO₃溶液检验无沉淀产生为止。将沉淀转移至真空箱中, 在75 ℃、0.07 MPa真空度下干燥12 h, 即得A1固定相。A2、A3的合成过程与A1相似, 分别用Li[TFO]、K[PF₆]与PViC₃IMBr反应即得。生成的A3为针状沉淀, 难以分离和清洗, 加入5 mL EtAc溶液, 使沉淀变为聚合物状再用蒸馏水清洗。

B1、B2、B3、C1、C2和C3的合成方法与A1相似, 用PViC₄IMBr和PViC₉IMBr的甲醇溶液为反应产物, 分别与Li[NTf₂]、Li[TFO]和K[PF₆]反应即得; D1、D2、E1和E2的合成方法与A1相似, 用PViCNIMBr和PViPhIMBr的水溶液为反应产物, 分别与Li[NTf₂]和K[PF₆]反应即得。

1.5 离子液体色谱柱的制备和色谱条件

用二氯甲烷配制0.20%(m/v)的涂覆溶液, 采用静态法制备石英毛细管色谱柱; 采用程序升温对色谱柱进行老化, 以2.5 ℃/min的升温速率由50 ℃升至200 ℃并保持2 h; 所制备的色谱柱长度为15 m, 内径为0.25 mm, 膜厚为0.125 μm。

色谱条件:载气为氮气, 柱前压20 kPa; 进样量0.04 μL, 分流比30：1;汽化室温度220 ℃; 检测器温度230 ℃; 以萘为测试样品, 在120 ℃恒温条件下测定色谱柱柱效(N, 块/m)、保留因子(k)和理论柱效利用率(UTE, %); 采用程序升温方式对色谱柱热稳定性能进行了评价, 以5 ℃/min的升温速率从50 ℃升温至200 ℃, 保持1 min; Grob试剂测试条件方法同文献^[18]; 分别在90、100、110和120 ℃恒温条件下测定了McReynolds常数测试标准物的I, 并计算120 ℃时固定相的McReynolds常数(ΔI)。所得色谱柱的主要性能参数见表 1。采用SE-54色谱柱对所合成固定相中VIM的含量进行了分析, 准确称取100 mg固定相溶解于1 mL丙酮溶液中, 进样量为1 μL, 分析温度程序为:80 ℃保持2 min, 以10 ℃/min升温速率升温至250 ℃, 保持5 min; 使用外标法进行定量计算, 测得固定相中VIM的含量分别为:A1(未检出)、A2(0.03%)、A3(未检出)、B1(0.10%)、B2(0.16%)、B3(0.08%)、C1(未检出)、C2(0.08%)、C3(未检出)、D1(0.03%)、D2(0.07%)、E1(0.05%)和E2(0.05%)。

表 1 (Table 1)

表 1 色谱柱性能参数 Table 1 Characteristics of chromatographic columns Column No. N/(plate/m) k UTE/% McReynolds constant(ΔI) Polarity (ΣΔI) X′ Y′ Z′ U′ S′ A1 2228 1.8 55 400 776 836 1010 1356 4378 A2 1571 1.7 48 319 774 766 652 837 3348 A3 1562 1.8 44 237 793 569 645 684 2929 B1 1667 2.0 45 416 890 785 935 1255 4281 B2 1578 1.6 38 402 851 712 877 1051 3893 B3 1570 1.8 41 305 809 569 818 756 3256 C1 1671 2.3 49 92 438 314 424 587 1855 C2 2388 2.2 44 130 464 257 370 453 1673 C3 1446 2.9 53 126 552 204 326 262 1471 D1 1818 1.8 42 557 862 852 937 - - D2 1630 0.9 44 149 513 243 443 580 1928 E1 1878 2.5 47 461 723 733 874 836 3626 E2 1601 2.3 39 453 1271 651 861 873 4110   N: theoretical plate; k: retention factor; UTE: the utilization of the theoretical efficiency; X′: benzene; Y′: butanol; Z′: 2-pentanone; U′: nitropropane; S′: pyridine; -: adsorbed or cannot calculate.

表 1 色谱柱性能参数 Table 1 Characteristics of chromatographic columns

2 结果与讨论

2.1 阳离子取代基对McReynolds常数的影响

由表 1所列色谱柱的McReynolds常数可以看出, 所合成的离子液体固定相均具有较强的极性(ΣΔI＞1 471);在含烷基取代基的固定相中(A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1、C2、C3), 具有相同阴离子的固定相随着烷基碳链的增长极性表现为依次减弱(除B2和B3)的趋势, 具有相同烷基取代基的固定相随着阴离子体积的减小([NTf₂]^-＞[TFO]^-＞[PF₆]^-), 其极性也表现出依次减弱的趋势, 并且减弱的幅度随着烷基碳链的增长而变小。这些现象表明阴、阳离子间的静电作用是影响离子液体固定相McReynolds常数变化的主要因素。当烷基链较短时(丙基和丁基), 含有较大体积阴离子的固定相(A1和B1)相对于含有体积较小阴离子的固定相(A2和B2)具有更大的偶极矩, 且[NTf₂]^-具有大量离域电荷结构和容易发生形变的特点^{[1, 19]}, 因此A1和B1固定相极性最强(ΣΔI分别为4 378和4 281), 且极性随阴离子体积的减小变化明显; 当取代基为长链的壬基时, 阳离子所占空间明显增加, 阴、阳离子间的作用力减弱, 因而固定相的偶极矩也会随之明显减小, 所以阴离子体积变化对偶极矩的影响作用也不再明显, 因此含壬基取代基的固定相C1的极性最弱(ΣΔI=1 855), 且随阴离子体积的减小变化幅度变小。

进一步分析McReynolds常数测试标准物数值的变化规律可以看出, 在丙基和丁基取代的固定相中, 由于偶极矩的变化是改变McReynolds常数的主要因素, 因此5种标准物的数值均随阴离子体积减小的次序呈现逐渐降低的趋势; 而在壬基取代的固定相中, 偶极矩的减弱使其他作用力(如诱导力及氢键等)对标准物数值的贡献增强, 从而造成各标准物的数值表现出不同的变化趋势。标准物苯(X′)的数值表现出先增大后降低的变化趋势, 丁醇(Y′)表现为一直增大趋势, 而2-戊酮(Z′)、硝基丙烷(U′)和吡啶(S′)表现为一直降低的趋势。

氰基取代基具有很强的吸电子作用, 在阳离子中引入基氰甲基取代基后, 阳离子中的电子云发生明显偏移, 正电中心的电荷密度增高, 因此对阴离子的吸引作用更强, 体积较大的阴离子则更容易发生变形, 从而使D1固定相极性明显强于D2, 标准物中的质子接受体吡啶(S′)在D1固定相上发生了不可逆吸附。

与烷基取代基相比, 乙苯基取代基中含有共轭π键并具有较大的空间位阻效应, 较小体积的阴离子([PF₆]^-)则更加容易接近于阳离子, 其与阳离子之间的偶极矩要强于体积较大阴离子([NTf₂]^-)之间的作用, 因此E2与E1固定相相比, 其极性更强, 对标准物中的质子给予体丁醇(Y′)作用更加明显。另外, 苯环与咪唑环之间容易形成共轭结构, 因此所考察的乙苯基固定相均具有较强的极性(E1: ΣΔI=3 626, E2: ΣΔI=4 110)。

2.2 阳离子取代基对固定相分离性能的影响

采用Grob试剂对所制备色谱柱的分离性能进行了评价, 色谱谱图见图 3。对比谱图中测试化合物的保留值、色谱峰形和峰高的变化可以看出:对于烷基取代的固定相来说, 除了C₁₀和C₁₂在A1色谱柱上峰形较宽外, 碳链长度的变化对非极性和弱极性化合物(C₁₀、C₁₂、E₁₀、E₁₁、E₁₂)的峰形影响并不明显, 而对极性化合物(ol、D、P、A、S、am)的影响较为显著, 尤其是对D、S和am的影响最为明显。D和am在所有色谱柱上均未出峰, 而S只在A1、C1和C2色谱柱上出峰, 且S在A1色谱柱上拖尾比较严重; 同时随着烷基取代基碳链的增长, C₁₀和C₁₂分离度增大而A和P的分离度减小。分析以上结果可以看出:长碳链的烷基取代基能够避免或减弱极性化合物在色谱柱上的不可逆吸附, 从而提高色谱柱的惰性, 改善极性化合物的色谱峰形, 非极性化合物的选择性增大而极性化合物选择性减小。

图 3

Fig. 3

图 3 Grob试剂的气相色谱图 Fig. 3 GC chromatograms of Grob test mixture A1-E2: column Nos.

另外阳离子取代基碳链的长短对不同种类阴离子固定相所制备色谱柱的惰性影响作用也不相同。当烷基取代基为短链的丙基或壬基时, 含有[NTf₂]^-的固定相(A1)比含[TFO]^-和[PF₆]^-的固定相(A2和A3)具有更好的惰性, 而取代基为长链的壬基烷基时, 阴离子种类的变化对色谱柱惰性的影响完全可以忽略。较短的阳离子取代基和体积较小的阴离子使样品分子更容易接近阴、阳离子的电荷中心, 因此样品分子与固定相之间的作用力较强, 极性化合物受静电作用在色谱图中表现出较高的分离选择性和拖尾、吸附的特征, 非极性烃类化合物受色散作用色谱峰出现变宽特征(A1);而对于分子结构较大的阴、阳离子固定相来说, 由于空间位阻作用和较低的电荷密度降低了固定相对于极性样品分子的静电吸引作用, 因此极性化合物在固定相中的传质作用更容易, 从而表现出了良好的惰性和选择性降低的特征, 而非极性化合物所受色散作用受烷基取代基链长变化影响明显, 表现出选择性增大的特征。这些现象进一步表明, 离子液体固定相的保留性能不仅与阳离子取代基的性质密切相关, 而且受固定相结构的空间位阻作用影响明显。

阳离子取代基和阴离子对固定相分离性能的影响在氰甲基取代的固定相D1和D2上表现得更为突出。氰甲基较强的吸电子作用使阳离子正电荷密度较高, 而[PF₆]^-体积小、空间位阻作用较弱, 极性化合物分子相对容易接近阴、阳离子。因此除烷烃外, 所有弱极性和极性化合物在D2固定相上均出现明显的拖尾和吸附显现, 而在阴离子体积较大的D1固定相上则有较好的色谱峰形。

通过测试化合物在乙苯基取代的E1和E2固定相上均具有良好的色谱峰形, 还可以进一步证明阳离子取代基的位阻作用。由于乙苯基具有苯环结构, 其空间位阻作用明显, 因而所有测试化合物在含[NTf₂]^-和[PF₆]^-的固定相上均表现出对称的色谱峰形。需要说明的是ol在E1上峰高很低而在E2上峰高完全正常, 此现象可能与ol在E1固定相上的化学吸附有关, 这一推断仍需要进一步的实验证明。

2.3 阳离子取代基对固定相热稳定性的影响

由离子液体色谱柱的流失曲线图(见图 4)可以看出, 所制备色谱柱的流失曲线表现出了较为相似的变化趋势:随着温度的升高流失曲线逐步升高, 整个曲线光滑且未出现明显的拐点。这表明所制备的离子液体色谱柱热稳定性良好, 在考察的温度范围内固定相结构未发生任何变化, 其热稳定性随着阳离子取代基和阴离子种类的不同存在着一定的差别。进一步对比色谱柱的漂移数值可以发现, 对于具有相同阳离子取代基的离子液体固定相来说, 其漂移随着阴离子的变化表现出相同的变化规律, 按照[TFO]^-＜[NTf₂]^-＜[PF₆]^-的次序依次增大; 而对于含有相同阴离子的色谱固定相来说, 随着含烷基官能团的固定相碳链的增长, 色谱柱的漂移呈现出逐步增大的变化趋势(除A3外), 含有乙苯基的固定相热稳定性好于含氰甲基的固定相; 在所制备的色谱柱中, 含氰甲基固定相的热稳定性最差, 表现出了与传统聚硅氧烷类固定相相似的热稳定性特点。

图 4

Fig. 4

图 4 离子液体色谱柱流失曲线图 Fig. 4 Bleed chromatograms of ionic liquid chromatographic columns

随着色谱柱温度的升高, 固定相分子的运动加剧, 阴、阳离子间的平均距离增大, 这使阴、阳离子间的作用力(色散力、偶极作用和氢键作用)减弱^[7], 因此色谱柱的漂移呈现随温度升高而增大的趋势; 另外, 由于[NTf₂]^-、[TFO]^-与[PF₆]^-阴离子相比具有较大的分子结构, 它们与阳离子间的色散作用力更强, 同时又因为[NTf₂]^-分子含有两个三氟甲烷磺酰基, 分子结构的空间位阻效应会进一步减弱色散作用, 因此色谱柱的漂移表现为按照[TFO]^-＜[NTf₂]^-＜[PF₆]^-依次增大的规律; 同样对于烷基取代基的固定相来说, 碳链的增长使分子间的位阻效应的增大作用超过了色散作用的增强作用, 因而色谱柱的漂移表现出随碳链增长而增大的结果; 另外, 在较高的温度时, 电子被束缚在原子周围的概率降低, π键作用的增强对于固定相的热稳定性作用更加明显^[7], 因此, E1和E2固定相虽然具有较明显的位阻效应, 但是该固定相仍然表现出比D1和D2更好的热稳定性能。D1和D2固定相含有体积较小的[PF₆]^-阴离子和氰甲基阳离子取代基, 相对于[NTf₂]^-阴离子来说π键作用较弱, 随温度升高π键的增强作用弱于阴、阳离子热运动加剧所带来的减弱作用, 因而均表现出较差的热稳定性能。

2.4 温度对固定相保留指数的影响

研究^{[6, 20]}表明, 离子液体在微纳尺度上的团簇结构会随着温度的升高发生膨胀, 从而导致其宏观性质和功能的突变。因此本文进一步考察了温度对离子液体固定相保留性能的影响作用。表 2表明, 测试化合物的I随着温度的升高均呈增大趋势, 且与温度呈很好的线性关系, 相关系数R²＞0.901。这一变化规律与传统色谱固定相I变化规律相同。该结果表明, 所制备的离子液体固定相保留性能稳定; 测试化合物的I并未出现突变现象, 因此可以应用I对未知化合进行定性分析; 并且在一定条件下, 可以利用已有温度条件下目标化合物的I进行数学计算, 实现不同温度条件下化合物定性分析的目的。

表 2 (Table 2)

表 2 不同温度条件下测试化合物的保留指数 Table 2 Retention index (I) of the test compounds under different temperature conditions Column No. Temperature/ ℃ I Benzene Butanol 2-Pentanone Nitropropane Pyridine A1 90 1021 1331 1395 1564 1797 100 1042 1344 1424 1599 1877 110 1048 1362 1445 1629 1975 120 1056 1376 1465 1665 2056 A2 90 751 1081 1137 978 1374 100 825 1177 1244 1074 1425 110 902 1269 1311 1201 1477 120 975 1374 1395 1307 1537 A3 90 799 1377 1022 1285 1290 100 835 1382 1068 1290 1320 110 864 1387 1132 1295 1349 120 893 1393 1198 1300 1384 B1 90 1014 1439 1369 1506 1683 100 1023 1456 1381 1537 1785 110 1036 1478 1401 1571 1885 120 1072 1490 1414 1590 1955 B2 90 974 1422 1285 1509 1728 100 1004 1430 1306 1519 1737 110 1025 1445 1321 1528 1745 120 1058 1451 1341 1532 1751 B3 90 871 1322 1104 1405 1389 100 885 1344 1117 1417 1402 110 913 1387 1141 1456 1430 120 961 1409 1198 1473 1456 C1 90 703 1011 927 1044 1170 100 714 1021 932 1056 1203 110 730 1031 938 1063 1242 120 748 1038 943 1079 1287 C2 90 783 1045 870 1018 1148 100 784 1051 876 1020 1149 110 785 1059 880 1022 1151 120 786 1064 886 1025 1153 C3 90 765 1113 815 971 956 100 770 1125 820 974 958 110 776 1139 825 976 959 120 782 1152 833 981 962 D1 90 1112 1385 1392 1514 - 100 1145 1413 1425 1539 - 110 1180 1436 1458 1568 - 120 1213 1462 1481 1592 - D2 90 675 947 795 915 1095 100 712 998 819 963 1162 110 764 1056 849 1032 1232 120 805 1113 872 1098 1280 E1 90 1093 1262 1300 1460 1444 100 1102 1278 1319 1488 1471 110 1109 1299 1344 1511 1498 120 1117 1323 1362 1529 1536 E2 90 1082 1679 1207 1414 1521 100 1091 1733 1232 1448 1543 110 1100 1793 1261 1479 1557 120 1109 1871 1280 1516 1573   -: adsorbed.

表 2 不同温度条件下测试化合物的保留指数 Table 2 Retention index (I) of the test compounds under different temperature conditions

3 结论

所制备的咪唑基离子液体固定相具有较强的极性, 其极性变化受阳离子取代基和阴离子性质的共同影响, 静电作用力是影响固定相McReynolds常数的主要因素; 阳离子取代基的性质和结构对离子液体固定相的保留性能影响明显, 阳离子取代基对固定相阴、阳离子间作用力影响的差别是离子液体固定相保留性能改变的主要原因。较长烷基或体积较大的乙苯基阳离子取代基能够明显改善固定相对极性化合物的吸附作用; 较短烷基阳离子取代基固定相保留性能受阴离子的影响明显; 强吸电作用的氰甲基取代基对较小体积阴离子的固定相保留性能影响明显, 而对大体积阴离子固定相的影响较弱; 离子液体固定相的热稳定表现出按照[TFO]^-＜[NTf₂]^-＜[PF₆]^-的次序依次变差的变化规律。阳离子取代基及其阴、阳种类的多样性赋予了离子液体色谱固定相保留性能的“可调性”, 对其进行功能化修饰将能够提高固定相的选择性, 从而在复杂样品分析中将会具有更加广泛的应用前景。

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