取代苯类化合物广泛应用于工农业生产中, 在其生产及使用过程中以不同方式进入环境, 造成污染, 影响日趋严重, 威胁着人体健康[1], 如何富集、分离、检测取代苯类化合物成为分析这类化合物的关键[2-4]。
固相微萃取(SPME)技术是90年代发明的一种样品前处理技术, 它集分离、富集、进样于一体, 具有操作简单快速、装置携带方便、富集能力强、分析耗时短、无需溶剂、可与多种分析仪器联用等特点[5-7]。目前, 常用的商品化固相微萃取涂层材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)两类, PDMS主要分析非极性和弱极性化合物, PA则用来分析极性化合物[8]。由于商品化SPME萃取头机械强度差、样品适用范围窄[9], 因此开发一种普适性强、性质稳定、萃取效率高的固相微萃取装置成为该领域的研究热点[10-12]。
聚氨酯材料作为固相微萃取涂层, 具有良好的透湿性、通气性及耐磨性。有机硅材料具有耐气候老化、柔顺、热稳定、低玻璃化转变温度和高弹等优异性能。聚硅氧烷改性聚氨酯, 兼具聚硅氧烷和聚氨酯二者的性能[13], 作为固相微萃取涂层, 具有优异的物理化学稳定性和对有机化合物良好的萃取效率。
商品化SPME萃取头为涂渍吸附剂的熔融石英纤维与不锈钢丝黏接而成, 石英纤维在使用过程中易折断, 吸附剂易脱落, 导致萃取头耐用性差。因此, 以金属纤维替代石英纤维作为SPME基体成了该领域的重要研究课题[14-21]。
镍钛合金(NiTi)是一种耐腐蚀性强、稳定性高的金属, 同时还具有超弹性、高强度、抗强酸强碱的特点, 是一种非常优秀的功能材料。以镍钛合金纤维为基体制备固相微萃取头具有很好的发展前景[22]。镍钛合金纤维表面具有惰性且平滑, 使用前需进行表面处理。本文采用氢氧化钾水热法处理镍钛合金纤维, 使其表面呈现高低不平的鳞片状, 比表面积大大增加, 利于聚合物的涂渍和涂层的牢固。
本文将合成的有机硅-聚氨酯(SP)作为固相微萃取涂层材料, 制备固相微萃取头, 与5 μL微量进样器结合, 制作SPME装置, 并与气相色谱(GC)联用, 测定水中7种取代苯的含量。
Agilent 7820A气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器)、5 μL微量注射器(美国Agilent公司); QL-300高纯氢气发生器(山东塞克塞斯氢能源有限公司); AG-1605空气发生器(北京科普生分析科技有限公司); Spectrun one FT-IR红外光谱仪(美国Pekin Elmer公司); STA 449 F3热重分析仪(德国NETZSCH公司); S-4300扫描电子显微镜(日本Hitachi公司); 101S型集热式磁力搅拌器(金坛市华峰仪器有限公司); 电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司); 直径150 μm镍钛丝(苏州麦克瑞金属制品有限公司); 内径0.47 mm、0.72 mm不锈钢钢管(锦州赤山制管厂)。
2, 4-甲苯二异氰酸酯(天津市福晨化学试剂厂); 环己酮(沈阳市东化试剂厂); 乙二醇(天津市凯通精细化工有限公司); 聚酯多元醇(无锡市张泾聚氨酯厂); 辛酸亚锡(山东恒佳药化开发有限公司); 硅油(山东大易化工有限公司); 甲苯、二甲苯、苯甲酸乙酯、邻二氯苯、间二氯苯、苯甲醇、硝基苯和OP-10乳化剂(色谱纯)。
取5 cm镍钛合金纤维丝, 分别用100 mL丙酮、乙醇和水依次超声清洗后, 置于盛有1.0 mol/L氢氧化钾水溶液的特氟龙内衬不锈钢高压釜中, 纤维丝浸没长度为1 cm。将高压釜置于电热鼓风干燥箱中, 于200 ℃加热12 h。将高压釜冷却至室温, 取出镍钛合金纤维, 用二次去离子水冲洗表面, 烘干, 于550 ℃的空气气氛下退火处理1 h, 冷却至室温, 备用。
向50 mL三口烧瓶中加入2.0 g 2, 4-甲苯二异氰酸酯和3 mL环己酮, 氮气保护下磁力搅拌0.5 h。将0.6 g乙二醇溶于5 mL环己醇中, 使用恒压滴液漏斗将溶液加入三口烧瓶中, 再加入0.07 g辛酸亚锡, 升温至60 ℃, 反应3 h; 将0.5 g聚酯多元醇溶于3 mL环己酮中, 使用恒压滴液漏斗将其加入三口烧瓶中, 升温至70 ℃, 反应2 h, 再向三口烧瓶中加入0.1 g羟基硅油、0.07 g辛酸亚锡, 继续加热反应2 h, 得到有机硅-聚酯型聚氨酯共聚物, 供制备固相微萃取涂层使用。
用自制装置[23]将有机硅-聚酯型聚氨酯涂渍于处理过的镍钛合金纤维表面(已处理的1 cm部分)。将涂渍涂层的纤维丝水平固定在电机轴上, 在室温下以100 r/min的转速固化涂层2 h, 然后将其置于电热鼓风干燥箱中, 分别于80、150和200 ℃各固化1 h。将制备好的萃取头一端涂抹耐高温黏结剂(使用时无分解峰), 迅速插入到长20 cm、内径0.47 mm的钢管内, 待黏结剂固化, 制得萃取头。该萃取头使用前需在适当气化温度下老化至色谱基线平稳。
旋下5 μL微量进样器的针头, 取下针管, 将与针管等长度、内径为0.72 mm的不锈钢管固定在旋头上, 再旋到微量进样器手柄上。取出微量进样器的内金属活塞杆, 将萃取头无涂层的钢管端(后端)穿过针头管和内套管, 萃取头涂层外露, 去掉后端多余部分, 并做一挂钩, 旋紧螺帽使其固定, 旋紧针头螺母。该装置的萃取头可在外套管内伸出或缩回, 便于与气相色谱仪联用。
现场取1 000 mL水样, 用快速滤纸过滤, 向滤液中加入5 g OP-10表面活性剂, 于室温下超声溶解, 移取3 mL溶液, 置于10 mL顶空瓶中, 加入1.05 g NaCl, 置于60 ℃水浴中, 将自制的SPME装置针头插入顶空瓶中, 伸出萃取头涂层, 以800 r/min的搅拌速率顶空萃取60 min, 缩回萃取头, 从顶空瓶上取下萃取装置, 迅速插入气相色谱仪的气化室中, 解析2 min。
色谱柱:PEG-20M柱(25 m×0.25 mm, 0.5 μm); 进样口温度:200 ℃; 检测器温度:180 ℃; 升温程序:初始温度100 ℃, 保持2 min, 以20 ℃/min的速率升温至200 ℃, 保持10 min; 载气(N2)流量:3 mL/min, 分流比20:1;氢气(H2)流量:30 mL/min; 空气流量:400 mL/min; 尾吹流量: 25 mL/min。
分别称取10 mg 7种取代苯化合物, 置于1 000 mL容量瓶中, 加入5 g OP-10表面活性剂用去离子水定容, 于室温下超声30 min, 得到10 mg/L的取代苯储备液。分别取0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mL取代苯储备液, 置于100 mL容量瓶中, 用去离子水定容, 得到质量浓度为5、10、20、40、60、80和100 μg/L的取代苯混合标准溶液。
2, 4-甲苯二异氰酸酯与乙二醇反应生成聚氨酯预聚体, 预聚体与聚酯多元醇反应生成端基为-NCO的聚氨酯, 再与羟基硅油反应得到有机硅-聚氨酯固相微萃取涂层。该产物的红外光谱图见图 1。
由图 1可知, 3 315.36 cm-1处为-OH和-NH伸缩振动吸收峰的重叠峰; 2 961.76 cm-1处为-CH3不对称吸收峰; 2 858.63 cm-1处为-CH2吸收峰; 1 712.85 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰; 1 539.06 cm-1处为-NH的变形振动吸收峰和苯环特征吸收峰的重合峰; 1 261.44 cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰; 1 089.90 cm-1和1 019.18 cm-1处为Si-O和C-O的伸缩振动吸收峰。
通过热重分析得知, 有机硅-聚氨酯聚合物在248 ℃时开始分解, 因此固相微萃取涂层的使用温度应比此温度低20 ℃。
镍钛合金纤维的扫描电镜图见图 2。由图 2可知, 未处理的纤维表面光滑, 经氢氧化钾水热处理后, 表面变为高低不平的鳞片状。经Brunauer-Emmett-Teller (BET)氮吸附法测定, 未处理的纤维比表面积为0.979 m2/g, 而处理后的纤维比表面积为39.6 m2/g。结果表明, 比表面积大大增加, 利于聚合物的涂渍和涂层的牢固。
涂层的表面形貌及硅元素分布图见图 3。图 3a为涂层的表面形貌图, 可以看出, 涂层表面光滑平整; 图 3b为涂层硅元素的能谱图, 可以看出, 硅元素在涂层表面分布均匀, 说明涂层表面化学结构稳定。
通过扫描电子显微镜观察, 经氢氧化钾水热处理后, 镍钛合金纤维两侧表面鳞片边缘的距离约为150 μm, 鳞片高约1 μm。涂渍涂层后的萃取头约为180 μm, 由此得到涂层厚度约为15 μm。
本文分别使用含5%(质量分数)苯基的甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱HP-5(30 m×0.32 mm, 0.50 μm)和聚乙二醇20 000毛细管色谱柱PEG-20M(25 m×0.25 mm, 0.5 μm)对7种取代苯化合物进行分析。结果发现, HP-5色谱柱的固定液为非极性, 不能将苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醇3种沸点接近的极性组分分离; 而使用PEG-20M色谱柱并采用程序升温模式时, 可将7种组分完全分离。图 4为7种取代苯化合物(60 μg/L)混合标准溶液的色谱图。
在萃取温度60 ℃的条件下, 对7种取代苯化合物(60 μg/L)混合标准溶液进行分析, 考察萃取时间(20~100 min)对7种取代苯化合色谱峰面积的影响(见图 5)。由图 5可知, 当萃取时间增至60 min后, 7种组分的色谱峰面积几乎不变, 被测组分在液相、气相和涂层之间达到分配平衡, 涂层达到了最高吸附量。因此实验将萃取时间设为60 min。
随着萃取温度的升高, 目标化合物分子运动加剧, 挥发速度加快, 所需平衡时间变短, 萃取效率增强; 但萃取温度太高会使分配系数降低, 吸附量下降。在萃取时间60 min的条件下, 对7种取代苯化合物(60 μg/L)混合标准溶液进行分析, 考察萃取温度(30~70 ℃)对7种取代苯化合物色谱峰面积的影响(见图 6)。当萃取温度达到60 ℃, 7种取代苯的色谱峰面积达到最大值, 因此实验将萃取温度设为60 ℃。
增加离子强度可以减小分析物在水中的溶解度, 增大分析物在气相中的分配系数, 从而增大气相中分析物的含量, 有利于顶空萃取。由实验得知, 随着氯化钠用量的增加, 7种取代苯化合物的色谱峰面积逐渐增加, 当顶空瓶中的水与氯化钠的质量比约为3:1时, 色谱峰面积达到最大值。
搅拌可以加快样品组分向气相中转移, 从而增强萃取效率, 缩短达到平衡的时间。当搅拌速率为800 r/min时, 7种取代苯化合物的色谱峰面积达到最大值。
顶空瓶中气相部分和液相部分的体积比直接影响分析物在气-液两相的分配, 当液相中被测物的质量不变时, 随着顶空瓶内液相体积的增加, 响应值不断减小[24]。当被测物在溶液中的浓度一定时, 随着顶空瓶内液相体积的增加, 被测物的质量也随之增加, 顶空瓶内气相中被测物的质量也会增加, 因此, 需要通过测定确定液体样品的用量。本文使用10 mL顶空瓶, 考察7种取代苯化合物混合标准溶液(60 μg/L)体积为1~7 mL时, 其色谱峰面积与液相体积的关系(见图 7)。由图 7可知, 当液相体积为3 mL时, 7种取代苯色谱峰面积最大。
涂层对被测组分的吸附能力越强, 热脱附温度就越高。在直接热脱附时, 气化室的温度越高, 色谱峰的半峰宽越窄, 峰形也越对称, 测试灵敏度就越高。实验对气化室温度分别为190、200和210 ℃时, 7种取代苯化合物色谱峰的半峰宽和峰形进行了考察。结果表明, 气化室温度为190 ℃时，硝基苯和苯甲醇的谱图稍有拖尾现象; 气化室温度为200 ℃时，目标化合物的半峰宽更窄，峰形对称；气化室温度为210 ℃时，目标化合物色谱峰的半峰宽和峰形没有明显变化。因此确定热脱附温度为200 ℃。
将涂层在气化室中分别解析1、2和3 min, 结果显示, 与解析1 min相比, 解析2 min时7种取代苯化合物的色谱峰面积均有增加, 但增幅不同; 解析3 min时的色谱峰面积不再增加。因此确定解析时间为2 min。
在相同萃取条件下, 分别用购买的膜厚为30 μm的PDMS萃取头和自制的萃取头(有机硅-聚氨酯固相微萃取头)对60 μg/L的乙醇、正丁醇、丁酮、环己酮、苯甲酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、苯甲醛、甲苯、正丁醚混合溶液进行固相微萃取及气相色谱分析, 测得的各组分色谱峰面积见表 1。由表 1数据可知, PDMS对极性较强的醇和醛的吸附能力比自制萃取头弱, 色谱峰面积差别较大; 而PDMS对于弱极性的化合物的吸附能力比自制萃取头强, 但色谱峰面积差别不大。产生这种现象的原因可能是(1)PDMS涂层为非极性聚合物, 而自制涂层分子中含有酯基、氨基、苯环、硅氧烷等基团, 对有机化合物的吸附范围广, 但选择性没有PDMS强; (2)由于各种有机化合物的沸点和水溶性不同, 平衡时上层空间的浓度不同; (3)不同化合物在FID中的响应值不同。
在最佳的萃取和色谱条件下, 对5~100 μg/L的7种取代苯化合物混合标准溶液进行分析, 以其质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明, 7种取代苯化合物的色谱峰面积与质量浓度具有良好的线性关系, 相关系数(R2)为0.992 6~0.999 8。以色谱基线的3倍噪声为基准, 测得方法的检出限为0.08~0.24 μg/L(见表 2)。
在最佳的萃取条件下, 使用自制的固相微萃取装置与气相色谱联用, 检测了齐齐哈尔地区劳动湖水和嫩江水中的7种取代苯化合物的含量。结果显示, 劳动湖水中甲苯含量为5.39 μg/L、二甲苯含量为7.42 μg/L、硝基苯含量为6.33 μg/L, 加标回收率为95.9%~105.4%, 相对标准偏差为1.4%~5.0%, 其他4种化合物均未检出; 嫩江水中均未检出7种取代苯化合物。图 8为齐齐哈尔市劳动湖水样品的色谱图。
对劳动湖水样品进行分析, 重复操作80次。结果显示萃取头未断裂, 涂层表面形貌(经扫描电镜观察)和萃取能力(被测物峰面积)均未发生变化，说明该图层与镍钛纤维结合牢固，不易脱落，且该固相微萃取装置使用寿命较长，具有良好的应用前景。
本文将有机硅-聚氨酯涂于经氢氧化钾水热处理的镍钛合金纤维表面, 制得固相微萃取头, 并与微量注射器结合制成SPME装置, 方法简便, 涂层表面平整、不易脱落。萃取头对取代苯类、酯类、酮类、醚类化合物均有较强的吸附能力。通过顶空萃取-SPME-GC联用对水样中取代苯类化合物进行测定, 结果表明色谱分析热解析效率高, 色谱峰半峰宽窄，峰形对称, 被测物检出限低, 结果准确。
2018,
Vol. 36 Issue (12): 1323-1329
PDF
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