色谱  2018, Vol. 36 Issue (12): 1342-1348   PDF    
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郭蕾蕾
李莹
李海山
连增斌
顶空-气相色谱-质谱联用法同时测定紫外光固化胶印油墨中27种溶剂残留
郭蕾蕾1, 李莹1, 李海山2, 连增斌2     
1. 昆明理工大学, 云南 昆明 650504;
2. 昆明瑞丰印刷有限公司, 云南 昆明 650217
收稿日期：2018-09-05
基金项目：昆明理工大学科技开发项目（KKK0201701083）
通讯联系人：李莹, E-mail:haishanying@126.com
摘要：建立了同时测定紫外光固化（UV）胶印油墨中27种溶剂残留（挥发性有机化合物，VOCs）的顶空-气相色谱-质谱联用（HS-GC-MS）法。将UV胶印油墨样品模拟印刷制成一定面积、厚度的试样，在紫外灯下烘烤1 min，经80℃、45 min静态顶空后，通过VOC专用毛细管柱分离和质谱检测，外标法定量。27种VOCs均呈现良好的线性关系，相关系数（R2）均≥0.9950；方法的检出限（LODs，S/N=3）为0.001~0.310 mg/m2，定量限（LOQs，S/N=10）为0.003~0.920 mg/m2；样品的平均加标回收率为80%~108%，相对标准偏差（RSD） < 6%（n=6）。该方法制样便捷，灵敏度高，精密度好，准确度高，将其应用于实际UV胶印油墨样品的检测，取得了良好效果。
关键词：顶空-气相色谱-质谱联用法    溶剂残留    挥发性有机化合物    模拟印刷    紫外光固化胶印油墨    
Simultaneous determination of 27 solvent residuals in ultraviolet curable offset inks by headspace gas chromatography-mass spectrometry
GUO Leilei1, LI Ying1, LI Haishan2, LIAN Zengbin2     
1. Kunming University of Science and Technology, Kunming 650504, China;
2. Kunming Richfun Printing Co., Ltd., Kunming 650217, China
Foundation item: Science and Technology Developing Project of Kunming University of Science and Technology (No. KKK0201701083)
Abstract: A headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC-MS) method was developed for the determination of 27 solvent residuals (volatile organic compounds, VOCs) in ultraviolet (UV) curable offset inks. Ink samples of a given area and thickness were prepared using an ink-scraping instrument and baked under a UV lamp for 1 min. The experimental conditions such as headspace temperature and time, and the GC-MS analytical conditions, were optimized. The ink samples were treated at 80℃ for 45 min, and the evolved products were separated on a special VOC column, identified by MS, and quantified by an external-standard method. The calibration curves for all 27 VOCs showed good linearity with correlation coefficients (R2) no lower than 0.9950. The limits of detection (S/N=3) were in the range of 0.001-0.310 mg/m2 and the limits of quantification (S/N=10) were in the range of 0.003-0.920 mg/m2. The average recoveries of the 27 VOCs ranged from 80% to 108% at various spiked levels, with relative standard deviations less than 6% (n=6). Thus, this method has a high sensitivity and good precision and accuracy, and it is suitable for the determination of 27 solvent residuals in various UV offset inks.
Key words: headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC-MS)     solvent residuals     volatile organic compounds (VOCs)     analog printing     ultraviolet curable offset inks    

近年来, 产品包装的适用性和安全性受到了更加广泛的关注, 但是精美的商标往往使用大量印刷油墨、有机溶剂和胶黏剂等, 这些包装辅材中的溶剂残留(挥发性有机化合物, VOCs), 其单独成分的浓度低, 但种类多, 当若干种VOCs共同作用时, 其联合毒性是不可忽视的, 故以TVOC表示其总量(总挥发性有机化合物)。TVOC含量严重时会导致神经机能失调、痴呆及过敏性肺炎。常见的TVOC种类有烷烃/环烷烃、芳香烃、烯烃、醇、酚、醛、酮、萜烯等。在其干燥过程中, 大部分已经挥发的溶剂会污染大气, 而少量残留在印刷品中的溶剂则可通过化学迁移对包装内容物造成污染, 存在较大的质量安全隐患问题[1-3]。

目前, 国内外针对VOCs已制定相关标准或法规, 如:GB/T 34682-2017、GB/T 33372-2016、DIN 38407-41-2011、BS ISO 16000-6-2012等, 但上述标准或法规主要以涂料、胶黏剂、水或空气为检测对象。文献报道的样品处理方式有顶空(HS)[4-6]、固相微萃取(SPME)[7-9]、吹扫捕集(PT)[10, 11]、热脱附(TD)[12-14]等。检测方法有气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)。其中, 涉及油墨中VOCs的检测主要集中于溶剂型凹印油墨[15-18], 紫外光固化(UV)胶印油墨作为一种新型的绿色环保油墨, 其VOCs的检测方法鲜有报道。

油墨的用途是通过印刷将图案、文字表现在承印物上, 在轻工行业标准QB/T 2929-2008中给出了溶剂型油墨检测的制样方式, 即将其制成一定面积、一定厚度的印刷试样。但该标准中存在着一些不足之处。例如, 检测项目较少, 仅涉及12项具体指标; 气相色谱仪自带的火焰离子化检测器(FID)定性灵敏度较低, 尤其处理复杂化合物时, 无法满足实际检测的需要。烟草行业标准YC/T 207-2014中检测卷烟包装盒溶剂残留的HS-GC-MS技术[19-26]可以弥补上述定量分析的不足, 同时, 检测项目增加到27项(7种苯及苯系物、8种酯类、6种醇类、4种酮类、2种醚类)。此外, 顶空进样是使待测物挥发后进样, 可免去萃取、浓集等步骤, 还可避免样品中非挥发成分对色谱柱的污染, 可操作性强。

本研究结合生产机台实际印刷工艺, 基于模拟印刷制样方式和HS-GC-MS检测技术, 建立了一种同时测定UV胶印油墨中27种溶剂残留的测定方法, 与QB/T 2929-2008标准中溶剂型油墨的检测方法相比, 优化了前期制样方式, 分析物种类更多。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料

Agilent 7694E-7890A/5977A顶空-气相色谱-质谱联用仪, 配12位20 mL顶空瓶(美国Agilent公司); 电热鼓风干燥箱DHG-9055A型(上海一恒科学仪器有限公司); 德精工CP225-A油墨打样机, 配CP180油墨定量仪、3.5寸调墨刀(佛山陈鹏机电有限公司); 箱式UV固化机NJUV-40*40-20/1(深圳能价自动化设备有限公司); Transferpette活塞式移液枪(100~1 000 μL, 普兰德(上海)贸易有限公司)。

VOCs标准工作溶液(1~5级, -18 ℃避光贮存, 国家烟草质量监督检验中心); 三乙酸甘油酯(99%, 北京百灵威科技有限公司); UV洗车水; 实验用水为经明澈TM-D 24UV纯水/超纯水系统过滤的去离子水; UV胶印蓝、红、黄、黑4色油墨(昆明绿泰包装材料有限公司)。

1.2 样品前处理与测定

以白卡纸为样品基质, 在电热鼓风干燥箱80 ℃下烘烤2 h后待用。用调墨刀取适量UV胶印油墨于油墨定量仪的油墨容器内, 旋转可动刻度的圈数以得到载墨量, 在白卡纸上模拟印刷制备样品, 试样厚度控制在(35±5) μm(载墨量约0.06 g, 即可动刻度的1圈)。制样后在箱式UV固化机的2 kW紫外灯下烘烤1 min。依据标准YC/T 207-2014, 将试样裁切为22 cm×5.5 cm, 所裁试样的印刷面朝里卷成筒状, 放入顶空瓶中, 加入1 000 μL三乙酸甘油酯, 立即密封(见图 1), 随后在静态顶空进样仪中一定温度下平衡一定时间后进行GC-MS测定。

图 1 挥发性有机化合物(VOC)的顶空取样照片 Fig. 1 Picture of headspace sampling for volatile organic compounds (VOCs)
1.3 实验条件
1.3.1 顶空条件

顶空瓶:20 mL; 样品环:3.0 mL; 样品平衡温度:80 ℃; 样品环温度:160 ℃; 传输线温度:180 ℃; 样品平衡时间:45.0 min; 加压压力:138 kPa; 加压时间:0.2 min; 充气时间:0.2 min; 样品环平衡时间:0.05 min; 进样时间:1.0 min。

1.3.2 色谱条件

VOC专用毛细管柱:60 m×0.32 mm×1.8 μm; 载气:氦气(He), 恒流模式, 流量为2.0 mL/min; 进样口温度:180 ℃; 分流比:20:1;程序升温:40 ℃, 保持2 min, 4 ℃/min升温至200 ℃, 保持10 min。

1.3.3 质谱条件

辅助接口温度:220 ℃; 电离方式:电子轰击(EI)源; 离子源温度:230 ℃; 四极杆温度:150 ℃; 电离能量:70 eV; 全扫描监测模式, 扫描范围29~350 u; 选择离子监测模式(SIM)。27种VOC的鉴别信息见表 1。

表 1 27种VOC的鉴别信息 Table 1 Identification parameters of the 27 VOCs
2 结果与讨论
2.1 制样方式的优化

本试验分别考察了3种不同模拟印刷方式的制样效果对溶剂残留检测的影响, 包括20目刮墨棒、KF-123-GL网屏打样机、德精工CP225-A油墨打样机。结果表明, 20目刮墨棒尽管方便快捷, 但由于UV胶印油墨黏稠, 手动制样时印刷压力的人为误差较大, 载墨量和墨层厚度均无法控制, 导致试样的均匀性和重复性较差; KF-123-GL网屏打样机应用于实际生产机台, 试样和印刷样接近, 然而制样时间较长、制样面积较大且清洗繁琐, 导致物料损耗增加、工作效率降低; 德精工CP225-A油墨打样机的机型轻便, 匀墨、印刷环节均模拟实际印刷, 配合油墨定量仪使用, 制样过程易标准化。因此本实验选用德精工CP225-A油墨打样机, 以可动刻度的1圈(约0.06 g)为载墨量, 完成模拟印刷制样。

2.2 2-乙氧基乙醇的“假阳性”

本试验比较了4种不同制样条件(纸张空白样, UV洗车水清洗后的试样, 纯水清洗后的试样, 印刷品)下2-乙氧基乙醇的检测情况。结果表明, UV洗车水清洗后的试样中含有2-乙氧基乙醇, 而纸张空白样、纯水清洗后的试样及印刷品中均呈现未检出状态。初步判断, 油墨本身不含2-乙氧基乙醇, 可能由清洗过程中的UV洗车水引入, 其主要成分之一为醇类。

打样机的制样目的是模拟实际印刷, 有效还原印刷样, 因此本试验对比了打样机和机台胶印机的工作原理。结果表明, 机台胶印机比打样机多一道着水辊工序, 其依据“油水不相溶”的基本原理, 即着水辊首先在非图文部分形成水层后, 着墨辊的油墨无法黏附在非图文部分, 只能在图文部分铺展, 印刷时, 图文部分的油墨先转移至橡皮布, 再由橡皮布转印至承印物, 从而形成图文。另外, 还发现常温常压条件下, 2-乙氧基乙醇可以与水混溶。进而判定, 因清洗胶印机墨辊而引入的UV洗车水中的2-乙氧基乙醇在着水辊工序中已与水混溶。因此本试验选用先UV洗车水清洗再纯水二次清洗后的制样。

2.3 基质校正剂的选择

为了最大限度地模拟待测试样中VOC成分的挥发状态, 需对其进行“基质化处理”, 即使待测试样和标准溶液均处于相同的液相(基质校正剂), 在顶空进样条件(平衡温度80 ℃, 平衡时间45.0 min)下, 保证待测试样中的VOC成分全部挥发并在气相和液相(基质校正剂)间达到分配平衡, 进而消除基质效应, 提高定量分析结果的准确性。三乙酸甘油酯的色谱峰(45 min左右)在27种溶剂之后, 即其作为基质校正剂时不会干扰测定目标的定量分析。同时, 样品平衡温度为80 ℃, 三乙酸甘油酯的沸点为260 ℃左右, 可以满足实际检测的需求。因此本实验选用三乙酸甘油酯作为基质校正剂。

2.4 色谱条件的选择

依据标准, 经过文献调研和实际试验, 选择Agilent VOC专用毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)作为分析柱对27种溶剂残留进行分离, 整个分离过程在41 min内即可完成。其中, 间二甲苯和对二甲苯未分开, 但可以通过其单标溶液对其进行定性, 将其合并为1种物质进行定量; 其余物质均得到较好的基线分离。典型色谱分离图见图 2。

图 2 27种目标VOC的选择离子监测色谱图 Fig. 2 Selected ion monitoring mode (SIM) chromatograms of a mixture of the 27 VOCs Peaks: 1. methanol; 2. ethanol; 3. iso-propyl alcohol; 4. acetone; 5. n-propanol; 6. butanone; 7. ethyl acetate; 8. isopropyl acetate; 9. butyl alcohol; 10. benzene; 11. proprylene glycol monomethyl ether; 12. n-propyl acetate; 13. 2-ethoxyethanol; 14. 4-methyl-2-pentanone; 15. propylene glycol monoethyl ether; 16. methylbenzene; 17. n-butyl acetate; 18. ethylbenzene; 19. m-xylene+p-xylene; 20. o-xylene; 21. styrene; 22. 2-ethoxyacetate; 23. cyclohexanone; 24. succinic acid dimethyl; 25. dimethyl glutarate; 26. dimethyl adipate.
2.5 线性关系和检出限

取1~5级系列标准工作溶液, 按1.3节描述进行测定, 采用保留时间和选择离子定性, 外标法定量, 以27种VOCs的质量浓度为横坐标、对应的峰面积为纵坐标建立标准工作曲线, 标准工作曲线要求强制过原点, 得到27种VOCs的线性回归方程和相关系数(R2)(见表 2)。结果表明, 27种VOCs在各自的含量范围内线性关系良好, R2均≥0.995 0。对系列标准工作溶液进行分析, 以信噪比(S/N)=3对应的进样含量为检出限(LOD), 27种VOCs的检出限为0.001~0.310 mg/m2, 以S/N=10对应的进样含量为定量限(LOQ), 27种VOCs的定量限为0.003~0.920 mg/m2, 可以满足实际检测的需求。

表 2 27种VOCs的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限 Table 2 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients (R2), limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the 27 VOCs
2.6 回收率和精密度

在UV胶印油墨样品中分别加入低、中、高3个不同浓度水平的VOCs标准工作溶液, 每个浓度水平均制作6个平行样品, 分别进行前期处理和HS-GC-MS分析测定, 结果见表 3。

表 3 不同加标水平下27种VOCs的回收率和精密度(n=6) Table 3 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 27 VOCs at different spiked levels (n=6)

由表 3可以看出, 在3个加标水平上, 目标化合物的回收率为80%~108%, 说明本方法的准确度较高; 而相对标准偏差(RSD)＜6%, 说明本方法的重复性较好。因此, 本方法的回收率和精密度均可以满足实际检测的需求。

2.7 实际样品的测定

采用本方法分别测定了市售蓝、红、黄、黑4种颜色的UV胶印油墨的27种VOCs(见表 4)。结果表明, 4种不同颜色的UV胶印油墨中均检测出甲醇、乙醇、乙酸乙酯、苯、乙酸正丙酯、甲苯、乙苯、间对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯, 即其残留量均高于该方法的LOD值, 且甲醇、乙醇、乙酸正丙酯的残留量均高于该方法的LOQ值。此外, UV胶印黄色油墨中的苯及苯系物总量最高, 黑色油墨次之, 红色油墨最低。

表 4 UV胶印油墨样品中27种VOCs的测定 Table 4 Determination of the 27 VOCs in UV offset ink samples
3 结论

本实验建立了采用HS-GC-MS技术同时测定UV胶印油墨中27种溶剂残留的方法。该方法的前期制样采用油墨打样机模拟实际印刷, 方便快捷, 可操作性强, 配合油墨定量仪的使用, 批量制样易标准化, 试样的均匀性和重复性均可以满足实际检测的需要; 顶空进样是使待测物挥发后进样, 结果可靠, 还可以避免其他非挥发成分对色谱柱的污染; 检测方法的线性范围宽, 检出限低, 准确性高, 重复性好, 适用于UV胶印油墨中27种溶剂残留的批量快速分析, 具有一定的实际应用价值。

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