乳胶附聚型阴离子交换固定相的制备及表征


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乳胶附聚型阴离子交换固定相的制备及表征

孙雨安¹, 王超威¹, 李振兴¹, 于文浩¹, 刘军伟¹, 朱岩²

1. 郑州轻工业学院应用化学系, 河南郑州 450000;
2. 浙江大学化学系, 浙江杭州 310028

收稿日期：2018-09-25

基金项目：郑州轻工业学院博士基金项目（0112-13501050071）

通讯联系人：刘军伟, E-mail:liujunwei@zzuli.edu.cn; 朱岩, E-mail:zhuyan@zju.edu.cn

摘要：以烯丙基缩水甘油醚（AGE）为乳胶聚合单体，制备了一种乳胶附聚型阴离子交换固定相。通过无皂化乳液聚合法，以AGE和苯乙烯（ST）为共聚单体制备AGE-ST共聚乳胶。将该乳胶季铵化后附聚在磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯（PS-DVB）微球表面，制备一种乳胶附聚型阴离子交换色谱固定相。通过扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）和元素分析（EA）等对该乳胶附聚型阴离子交换色谱固定相的理化性质进行表征，结果显示季铵化的AGE-ST共聚乳胶成功附聚在磺化的PS-DVB微球表面，并通过分离常规阴离子和有机酸对制得的阴离子交换剂的色谱性能进行评价。AGE以其良好的pH耐受性和活泼的反应活性为离子交换色谱固定相的制备提供一个新的选择。

关键词：离子色谱固定相季铵化阴离子交换乳胶附聚烯丙基缩水甘油醚

Preparation and characterization of a latex-agglomerated anion exchange chromatographic stationary phase

SUN Yu'an¹, WANG Chaowei¹, LI Zhenxing¹, YU Wenhao¹, LIU Junwei¹, ZHU Yan²

1. Department of Applied Chemistry, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450000, China;
2. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310028, China

Foundation item: Doctoral Fund of Zhengzhou University of Light Industry (No. 0112-13501050071)

Abstract: Allyl glycidyl ether (AGE) was selected as the copolymerization monomer to prepare a copolymer latex-agglomerated anion exchange chromatography stationary phase for ion chromatography (IC). First, allyl glycidyl ether-styrene (AGE-ST) copolymer latex was prepared by the saponification emulsion polymerization method. It was then quaternized by reacting alternatively with methylamine (MA) and 1, 4-butanedioldiglycidyl ether (BDDGE) and agglomerated on the surface of sulfonated polystyrene-divinylbenzene (PS-DVB) microspheres to obtain a copolymer latex-agglomerated anion exchange chromatography stationary phase. The stationary phase was characterized by scanning electron microscopy (SEM), FT-IR and elemental analysis (EA). It was found that the diameters of the PS-DVB microsphere and AGE-ST copolymer latex were about 6 μm and 300 nm, respectively. The quaternized AGE-ST copolymer latex was successfully agglomerated on the surface of PS-DVB microspheres and the nitrogen content increased as quaternization time was increased. The chromatographic properties were evaluated by separating conventional anions and organic acids. The results showed that the quaternized AGE-ST copolymer latex-agglomerated PS-DVB anion exchange column exhibited good separation properties toward anions. Therefore, based on the good pH toleration and reaction activity of the newly developed stationary phase, it was concluded that using AGE as a monomer was a good choice.

Key words: ion chromatography (IC) stationary phase quaternization anion exchange latex-agglomerated allyl glycidyl ether (AGE)

与高效液相色谱相比, 离子色谱在无机阴阳离子^{[1, 2]}、有机酸^{[3, 4]}、糖类^{[5, 6]}、蛋白质^{[7, 8]}、氨基酸^{[9, 10]}等离子型化合物的分离分析中有着独特的优势。作为决定离子色谱分离性能的首要因素, 离子色谱固定相填料的研究开发一直都是离子色谱工作者关注的重点^[11]。目前, 常用的离子色谱固定相主要包括化学衍生修饰型、表面接枝型、超支化修饰型、乳液附聚型和表面涂覆型等^[12]。Liu等^[13]基于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯苯微球, 通过甲胺(MA)、二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺直接修饰制得季铵型阴离子交换固定相, 对常规阴离子、有机酸和糖类显示出良好的保留和分离性能; Zhao等^[14]基于微米级碳球, 通过季铵化得到具有一定容量的阴离子交换填料, 可以实现无机阴离子、一元羧酸、易极化阴离子和糖类的分离; Yao等^[15]以磺化聚苯乙烯-二乙烯苯(PS-DVB)微球为基质、季铵化氧化纳米金刚石为附聚功能基, 通过超支化反应得到一种附聚型阴离子交换色谱固定相, 成功用于常规阴离子的分离; 曾雪灵^[16]通过乳液聚合制得甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯(ST)共聚乳胶, 季铵化后附聚在磺化PS-DVB微球表面, 成功用于6种常规阴离子的分离。

乳胶附聚型离子色谱固定相的基质微球具有良好的机械强度, 且离子交换基团跟随附聚乳胶分布在基质微球表面, 具有溶胀和收缩现象小、离子交换速度快和分离效率高等特点, 已成为一种被广泛应用的离子色谱填料^{[17, 18]}。Zhao等^[19]以葡萄糖为原料制得纳米级碳球, 利用MA和1, 4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)对碳球季铵化后附聚在磺化PS-DVB微球表面, 得到一种阴离子交换色谱固定相, 成功用于常规阴离子、一元羧酸、易极化阴离子和芳香酸的分离; 王慕华等^[20]以四甲基乙二胺和1, 3-二溴丙烷为原料, 制备出聚电解质阳离子功能基, 并附聚在磺化PS-DVB微球表面, 得到一种阴离子交换固定相, 并成功用于SO₄^2-的快速检测。

烯丙基缩水甘油醚(AGE)是一种含有环氧基团的聚合单体, 酸碱耐受性较强, 已被用于偶联剂、纤维改性剂和环氧树脂等的制备^[21]。孙复钱等^[22]利用含氢硅油与AGE反应得到含有环氧基团的硅油, 然后与N, N-二甲基烷基胺反应制得一种季铵化硅油。AGE单体基于其双键的可聚合性和环氧基团良好的化学反应活性, 显示出较好的应用前景。本文采用无皂化乳液聚合法制备烯丙基缩水甘油醚-苯乙烯共聚乳胶, 然后利用MA和BDDGE对乳胶进行季铵化, 并附聚在磺化PS-DVB微球表面, 制备一种新型乳胶附聚型阴离子交换色谱固定相。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex-ICE-900离子色谱仪、Nicolet iS-5傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司); JY88-IIN超声波细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司); JSM-7001F热场发射扫描电镜(日本电子株式会社); Milli-Q IQ 7000纯水机(美国默克密理博公司)。

ST(纯度99%, 含10~15 mg/kg 4-叔丁基邻苯二酚(TBC))和DVB(纯度55%, 含1 000 mg/kg TBC)在使用前用质量分数为10%的氢氧化钠溶液洗涤去除稳定剂; AGE(纯度99%)、2, 2-偶氮二异丁腈(AIBN, 纯度98%)和过氧化苯甲酰(BPO, 分析纯)在使用前用乙醇进行重结晶; 十二烷基磺酸钠(SDS, 纯度98%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 黏度等级:K-30)、聚乙烯醇1788型(PVA)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP, 纯度＞98%)、1, 4-丁二醇二缩水甘油醚(纯度60%)均购自阿拉丁试剂有限公司。甲胺(纯度30% ~33%, 天津市福晨化学试剂厂); 实验用水均为去离子水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 乳胶附聚型阴离子交换固定相的制备

1.2.1 AGE-ST共聚乳胶的制备及季铵化

参考文献^[16]方法制备AGE-ST共聚乳胶, 具体步骤如下:

在250 mL三口烧瓶中加入150 mL去离子水, 通氮气30 min, 于80 ℃加入17.96 g ST和AGE的混合溶液(ST与AGE的物质的量之比为84.5 : 15.5, ), 以430 r/min搅拌15 min; 然后加入0.083 4 g过硫酸钾, 反应24 h，冷却至室温, 用0.45 μm滤膜除去凝结物, 得到AGE-ST共聚乳胶溶液。

取20 mL AGE-ST共聚乳胶溶液, 置于50 mL圆底烧瓶中, 加入5 mL 30%(质量分数)MA水溶液, 于60 ℃反应4 h, 用旋转蒸发仪除去体系中过量的MA; 然后加入6 mL 60%(质量分数)BDDGE水溶液, 于60 ℃反应4 h，然后将剩余物分散于30 mL无水乙醇中, 得到季铵化乳胶。具体反应路线见图 1。

图 1 季铵化AGE-ST共聚乳胶的制备 Fig. 1 Preparation of quaternized allyl glycidyl ether-styrene (AGE-ST) copolymer latex MA: methylamine.

1.2.2 AGE-ST共聚乳胶附聚PS-DVB型阴离子交换固定相的制备

参考文献^[23], 采用种子溶胀聚合法制备PS-DVB微球。取2.5 g PS-DVB微球, 置于烧杯中, 依次加入10 mL无水乙酸、1 mL二氯甲烷，溶胀30 min, 加入质量分数为92.5%的浓硫酸磺化6 min, 用1 mol/L冰硫酸溶液终止反应, 抽滤、洗涤至流出液为中性, 烘干。将磺化的PS-DVB微球置于50 mL圆底烧瓶中, 加入30 mL 1.2.1节制备的季铵化AGE-ST共聚乳胶, 磁力搅拌4 h, 然后加入150 mL无水乙醇进行沉淀、抽滤、洗涤, 重复5次; 制得季铵化AGE-ST共聚乳胶附聚PS-DVB微球。将附聚后的微球加入100 mL三口烧瓶中, 分别于60 ℃与8%(质量分数)BDDGE水溶液和4%(质量分数)MA水溶液反应1 h, 重复上述步骤，得到多次季铵化乳胶附聚微球。

1.3 色谱柱装填

采用匀浆法进行色谱柱装填。取1.5 g季铵化AGE-ST共聚乳胶附聚PS-DVB微球, 超声分散于50 mL去离子水中, 然后转移至匀浆罐中, 以水为顶替液, 在压力35 MPa下装入不锈钢柱管(15 cm×0.46 cm)中, 直至流出液达到300 mL以上装柱结束。在色谱分离测试前, 以4.5 mmol/L Na₂CO₃和0.8 mmol/L NaHCO₃为淋洗液, 在1.0 mL/min流速条件下冲洗色谱柱24 h。

1.4 色谱条件

淋洗液为4.5 mmol/L Na₂CO₃和0.8 mmol/L NaHCO₃; 流速为1.0 mL/min; 进样量为25 μL。

1.5 常规阴离子和有机酸标准溶液的配制

分别用氟化钠、氯化钠、溴化钾、亚硝酸钠、硝酸钠、硫酸钾和磷酸钾配制0.2 mmol/L 7种阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-和PO₄^3-)混合标准溶液; 用乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸和顺丁烯二酸配制5种有机酸混合标准溶液，其中乙酸根、丙酸根、丁酸根、丁二酸根和顺丁烯二酸根的浓度分别为1.0、2.0、5.0、1.0和1.0 mmol/L。

2 结果与讨论

2.1 季铵化AGE-ST共聚乳胶附聚磺化PS-DVB微球的表征

2.1.1 扫描电镜表征

通过扫描电镜对制得的乳胶附聚微球进行表征(见图 2)。由基质PS-DVB微球的扫描电镜图(见图 2a)可知, 微球的粒径分布均一, 单分散性良好, 粒径约为6 μm, 孔径在5~300 nm之间; 由磺化PS-DVB微球的扫描电镜图(见图 2b)可知, 磺化后微球的表面无明显变化, 依然呈良好的球形和多孔性; 由季铵化AGE-ST共聚乳胶附聚磺化PS-DVB微球的扫描电镜图(见图 2c)可知, 乳胶的粒径约300 nm, 磺化PS-DVB表面成功地被纳米尺寸的AGE-ST共聚乳胶包覆, 但出现多层包覆现象。

图 2 (a) PS-DVB微球、(b)磺化PS-DVB微球和(c)季铵化AGE-ST共聚乳胶附聚磺化PS-DVB微球的扫描电镜图 Fig. 2 Scanning electron micrographs of (a) polystyrene- divinylbenzene (PS-DVB), (b) sulfonated PS-DVB and (c) quaternized AGE-ST copolymer latex agglomerated PS-DVB microspheres

2.1.2 FT-IR和元素分析表征

通过FT-IR对季铵化AGE-ST共聚乳胶附聚磺化PS-DVB微球进行表征。如图 3所示, 与PS-DVB微球相比, 磺化PS-DVB微球在1 169.18 cm^-1处有S=O伸缩振动产生的吸收峰; 季铵化AGE-ST共聚乳胶附聚的磺化PS-DVB微球在1 118.55 cm^-1处有C-N伸缩振动产生的吸收峰, 在3 402.95 cm^-1处有O-H和N-H伸缩振动产生的吸收峰; 随着附聚微球季铵化次数的增加, 1 118.55 cm^-1处C-N伸缩振动吸收峰有明显增大, 1 169.18 cm^-1处S=O伸缩振动峰有明显减小。通过元素分析对季铵化AGE-ST共聚乳胶附聚磺化PS-DVB、附聚后两次季铵化和3次季铵化微球进行表征, 氮含量依次为0.25%、0.39%和0.66%。结果表明, 季铵化AGE-ST共聚乳胶成功附聚到磺化PS-DVB微球表面。

图 3 (a) PS-DVB微球、(b)磺化PS-DVB微球、(c)AGE-ST共聚乳胶附聚磺化PS-DVB微球、AGE-ST共聚乳胶附聚磺化PS-DVB(d)两次和(e)3次季铵化后微球的红外光谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of (a) PS-DVB, (b) sulfonated PS-DVB, (c) AGE-ST copolymer latex agglomerated sulfonated PS-DVB, (d) twice and (e) three times quaternization of AGE-ST copolymer latex agglomerated sulfonated PS-DVB microspheres

2.2 色谱性能表征

通过分离7种常规阴离子和5种有机酸对季铵化AGE-ST共聚乳胶附聚磺化PS-DVB型阴离子交换色谱固定相的色谱性能进行表征。

2.2.1 常规阴离子的分离

采用制得的乳胶附聚型阴离子交换固定相对7种常规阴离子进行分离。如图 4所示, 在4.5 mmol/L Na₂CO和0.8 mmol/L NaHCO₃的淋洗条件下, 色谱出峰顺序为F^-、Cl^-、NO₂^-、PO₄^3-、SO₄^2-、Br^-、NO₃^-。PO₄^3-作为一个多价态离子, 因具有多级解离常数, 其保留时间受淋洗液pH值影响较大。与两次季铵化共聚乳胶附聚微球固定相相比, NO₂^-、PO₄^3-、和SO₄^2-在3次季铵化共聚乳胶附聚微球固定相上得到基线分离, F^-、Cl^-、NO₂^-、PO₄^3-、SO₄^2-(Br^-)和NO₃^-之间的分离度分别为12.570、5.888、3.574、1.866和3.189, 塔板数依次为3 731、2 890, 2 047、2 418、1 769和1 646块/m; 但Br^-与SO₄^2-在3次季铵化共聚乳胶附聚微球固定相上的色谱峰出现重叠现象，这是因为在增加季铵化次数的过程中，固定相中季铵基团中的烷醇基增多，使得固定相对Br^-保留的增强程度弱于与SO₄^2-。结果表明, 基于3次季铵化的AGE-ST共聚乳胶附聚磺化PS-DVB型阴离子交换色谱固定相可实现常规阴离子的分离分析应用。

图 4 采用(a)两次和(b)3次季铵化附聚微球固定相时7种常规阴离子(0.2 mmol/L)的色谱图 Fig. 4 Chromatograms of the seven conventional anions (0.2 mmol/L) using (a) twice and (b) three times quaternized agglomerated microspheres stationary phase 1. F^-; 2. Cl^-; 3. NO₂^-; 4. PO₄^3-; 5. SO₄^2-; 6. Br^-; 7. NO₃^-.

2.2.2 有机酸的分离

采用3次季铵化共聚乳胶附聚微球固定相对5种有机酸进行分离。如图 5所示, 3次季铵化共聚乳胶附聚微球固定相可以实现5种有机酸的分离, 色谱峰出峰顺序为乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸和顺丁烯二酸, 且色谱峰峰形良好; 分离度依次为1.495、1.941、7.273和1.324;塔板数分别为1 036、863、572、2 365和1 693块/m。该洗脱顺序表明有机酸的保留不仅与电荷数(价态)、离子半径、极化程度、酸碱性和疏水性有关, 还与其化学结构密切相关。乙酸、丙酸和丁酸为一元酸, 丁二酸和顺丁烯二酸为二元酸, 分子中羧基含量越多, 保留越强; 当有机酸的羧基数目相同时, 取代烷基的碳链越长, 离子半径越大, 保留能力越强, 因此, 乙酸、丙酸和丁酸的保留依次增强; 对于二元羧酸, 顺丁烯二酸可以形成共轭体系, 容易发生极化, 保留较丁二酸强。

图 5 采用3次季铵化的附聚微球固定相时5种有机酸的色谱图 Fig. 5 Chromatogram of the five organic acids using three times quaternized agglomerated microspheres stationary phase 1. acetic acid (1.0 mmol/L); 2. propionic acid (2.0 mmol/L); 3. butyric acid (5.0 mmol/L); 4. succinic acid (1.0 mmol/L); 5. maleic acid (1.0 mmol/L).

3 结论

本文制备了一种基于AGE单体的乳胶附聚型阴离子交换固定相。AGE-ST共聚乳胶含有大量的环氧基, 容易进一步衍生化, AGE不含酯键, pH耐受范围更宽, 为离子色谱固定相基质的制备提供了一种新选择。自制的乳胶附聚型阴离子交换固定相对常规阴离子和有机酸显示出良好的分离性能, 表明AGE在离子色谱固定相制备中具有广阔的前景。

参考文献

[1]	Robaina N F, Feiteira F N, Cassella A R, et al. J Chromatogr A, 2016, 1458: 112. doi: 10.1016/j.chroma.2016.06.066
[2]	Chen S J, Liu N, Zhang X S, et al. Res J Chem Environ, 2013, 17(4): 17.
[3]	Song W D, Yuan X Y, Lü N, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(11): 1084. 宋卫得, 袁晓鹰, 吕宁, 等. 色谱, 2016, 34(11): 1084.
[4]	Bruggink C, Trick J, Wanner C, et al. Anal Lett, 2017, 50(5): 739. doi: 10.1080/00032719.2016.1196212
[5]	Wu Y X, Lu W P, Wang J N, et al. IOP Conf Ser:Mater Sci Eng, 2017, 275(1): 012008.
[6]	Lodi G, Pellegrini L A, Aliverti A, et al. J Chromatogr A, 2017, 1496: 25. doi: 10.1016/j.chroma.2017.03.016
[7]	Fekete S, Beck A, Veuthey J L, et al. J Pharm Biomed Anal, 2015, 113(4): 43.
[8]	Watanabe Y. J Chromatogr A, 2018, 1539: 103. doi: 10.1016/j.chroma.2018.01.046
[9]	Scott A I, Mendelsohn B A, Le A, et al. Clin Chim Acta, 2016, 456: 149. doi: 10.1016/j.cca.2016.03.003
[10]	Nie Y H, Zhang B, Li X J, et al. Modern Agricultural Science & Technology, 2016(17): 253. 聂钰洪, 张蓓, 李小娟, 等. 现代农业科技, 2016(17): 253. doi: 10.3969/j.issn.1007-5739.2016.17.141
[11]	Zhang K, Lou C Y, Zhu Y, et al. Talanta, 2018, 184: 491. doi: 10.1016/j.talanta.2018.03.046
[12]	Ou J J, Zou H F, Liquid Chromatographic Separation Material. Beijing: Chemical Industry Press, 2016 欧俊杰, 邹汉法. 液相色谱分离材料. 北京: 化学工业出版社, 2016
[13]	Liu J W, Wang Y, Cheng H L, et al. Talanta, 2016, 159: 272. doi: 10.1016/j.talanta.2016.06.034
[14]	Zhao Q M, Wu S C, Zhang P M, et al. Talanta, 2016, 163: 24.
[15]	Yao P, Huang Z P, Zhu Q L, et al. Chin Chem Let, 2018.
[16]	Zeng X L. Hangzhou:Zhejiang University, 2006.
[17]	Mou S F, Liu K N, Ding X J, The Method and Application of Ion Chromatography. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2005 牟世芬, 刘克纳, 丁晓静. 离子色谱方法及应用. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2005
[18]	Ding M Y, Tian S B, The Principle and Application of Ion Chromatography. Beijing: Tsinghua University Press, 2001 丁明玉, 田松柏. 离子色谱原理与应用. 北京: 清华大学出版社, 2001
[19]	Zhao Q M, Wu S C, Zhang K, et al. J Chromatogr A, 2016, 1468: 73. doi: 10.1016/j.chroma.2016.09.009
[20]	Wang M H, Liu J W, Huang Z P, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(7): 678. 王慕华, 刘军伟, 黄忠平, 等. 色谱, 2015, 33(7): 678.
[21]	Wang J, Jin Y F, Zhang M J, et al. Zhejiang Chemical Industry, 2017, 48(1): 14. 王俊, 金一丰, 张美军, 等. 浙江化工, 2017, 48(1): 14. doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2017.01.005
[22]	Sun F Q, Zhang P, Wang X Y, et al. Material Guide:Nano and New Material Album, 2017, 31(S1): 342. 孙复钱, 张鹏, 王小玉, 等. 材料导报:纳米与新材料专辑, 2017, 31(S1): 342.
[23]	Huang Z P, Zhu Z Y, Subhani Q, et al. J Chromatogr A, 2012, 1251(16): 154.