多环芳烃和含硫芳烃是重油加氢脱芳和加氢脱硫工艺中最难脱除的组分, 尤其是空间位阻较大的二苯并噻吩烷基取代物, 即使是在苛刻的加氢条件下, 仍然有相当一部分存在于加氢产物中[1, 2]。因此, 加深对重馏分油中多环芳烃和含硫芳烃的分子水平认识, 对于选择合适的脱芳脱硫工艺、优化和开发新的重油加工工艺, 具有重要的理论指导意义和实用价值。
随着“石油组学”概念的兴起, 高分辨质谱分析平台已成为重油分子水平表征最强有力的工具[3-6]。由于重油样品分子组成非常复杂, 共存的大量同重化合物(整数质量相同而精确分子质量存在微小差别), 需要质谱具有很高的质量分辨率才能够将其准确识别。而含硫芳烃和多环芳烃恰好就是一类典型的同重化合物, 其最小的相对分子质量差只有3.4 mDa(如环烷菲和苯并噻吩类化合物)[7], 即使依赖于具有超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS), 仍然存在离子化效率不同而导致定量结果不准确等问题。因此, 对重油样品中的含硫芳烃和多环芳烃进行预分离, 降低样品的复杂度, 成为重油含硫芳烃分子水平表征的首要步骤。
目前, 用于重油中含硫芳烃的分离方法主要有化学衍生法[8]和配位交换色谱法[9-12]。其中, 化学衍生法由于步骤繁琐、回收率低等缺点, 并未在含硫芳烃分离富集方面得到广泛应用。Nishioka等[9]最早将氯化钯配位交换色谱用于煤和石油中含硫化合物的分离, Andersson等[10, 11, 13]制备了一系列键合钯离子的硅胶固定相用于含硫芳烃的富集, 但这些研究还主要集中在配位交换色谱分离条件的优化方面, 对于芳烃组分并没有过多的关注。
对于加氢工艺而言, 不同稠合度的芳烃以及含硫芳烃对加氢反应条件的苛刻度要求不同, 而将反应性能各异的烃类和非烃类化合物混合进料, 势必会造成难加工烃类反应效率低、反应深度不合理, 从而影响最终的产物收率以及催化剂结焦[14, 15]。因此, 基于原料反应性能的差异, 对重油样品中不同稠合度的芳烃和含硫芳烃进行预分离和分类处理, 是加深对加氢反应过程机理的认识、提高加氢过程反应效率的有效途径。
多维液相色谱平台在复杂基质的分离分析中应用广泛[16-18]。通过与灵活多变的阀切换系统相联用, 可以实现多模式自动化切换, 无须人工参与, 即可实现复杂基质中不同化合物的高效分离, 非常适合于重油中不同稠合度的芳烃与含硫芳烃的同时分离。目前, 基于多维液相色谱-质谱分析平台, 实现重油样品中含硫芳烃和芳烃化合物的高效分离并进行分子水平表征, 还未见相关文献报道。
本文基于氯化钯配位交换色谱柱和氨基键合正相色谱柱, 建立了在线二维液相色谱分离系统, 利用自动阀切换可以同时实现重馏分油中含硫芳烃的在线富集和多环芳烃的环数分离。对分离后的组分采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)进行分子水平表征, 可以得到多环芳烃和含硫芳烃更为详细的结构表征结果, 从而加深对重馏分油中分子结构组成的认识。
Alliance 2695型高效液相色谱仪(美国Waters公司), Salorix 15 T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(美国Bruker公司)。
正庚烷、甲苯、二氯甲烷为高效液相色谱纯试剂, 购于美国迪马公司; 高效液相色谱硅胶填料, 粒径10 μ m, 购于大连思谱精工有限公司; 芳烃和含硫芳烃模型化合物, 纯度均＞98%, 购于北京伊诺凯公司。
沙特中质减压馏分(简称沙中VGO)为沙特中质原油经实沸点蒸馏得到的350~540 ℃馏分, 由石油化工科学研究院提供。
第一维色谱柱:氯化钯配位交换色谱柱(4.6 mm×50 mm, 10 μ m), 高压匀浆法自行制备; 第二维色谱柱:Spherisorb-NH2色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μ m), 购于Waters公司。流动相A:正庚烷; 流动相B:二氯甲烷。梯度洗脱条件:0~10 min, 100%A; 10~18 min, 从100%A线性降至50%A, 保持至28 min; 28~30 min, 从50%A线性升至100%A。进样量:20 μ L; 流速:1.0 mL/min; 检测器:紫外检测器; 检测波长:254 nm。
大气压光致电离(APPI)源正离子模式, 扫描范围为m/z 150~1 500。样品溶于甲苯溶剂中, 泵流速为360 μ L/h, 雾化气和干燥气流速分别为1.0和2.0 L/min, 干燥气温度为200 ℃, 离子源温度为400 ℃, 飞行时间(TOF)为0.8 ms, 128次扫描, 内标质量校正。
基于钯离子与含硫芳烃较强相互作用的配位交换色谱被广泛用于含硫芳烃的富集中, 由于缺乏商品化的配位交换色谱柱, 本研究采用实验室自行制备的氯化钯硅胶填料, 采用高压匀浆法制备第一维液相色谱柱。制备方法如下:将氯化钯溶于热蒸馏水中, 按照质量比为1 : 20的比例将其与硅胶填料进行混合, 搅拌均匀后干燥待用。选用四氯化碳为匀浆液, 正己烷为顶替液, 采用气动放大泵进行配位交换色谱柱的装填, 装填好的色谱柱连接到液相色谱系统中, 平衡待用。
为评价制备的配位交换色谱柱对含硫芳烃的富集效果, 首先考察不同含硫芳烃化合物在氯化钯配位交换色谱柱上的保留行为。选取8种芳烃及含硫芳烃模型化合物, 配制成一定浓度的标准溶液, 采用正庚烷做流动相进行等度洗脱, 分别测定其在硅胶填料负载钯离子前后的保留因子(k), 结果见表 1。
从上述分离结果可以看出, 负载钯离子前, 含硫芳烃和多环芳烃在正相色谱柱上的洗脱顺序基本与等价双键数(DBE, 表示化合物的不饱和度)成正比, 即DBE越高, 正相色谱保留越强, 该结果与正相色谱保留理论预测结果相一致。但在负载钯离子之后, 由于钯离子与硫原子之间存在较强的配位相互作用, 使得含硫芳烃的保留时间延长, 保留因子远远大于相近不饱和度的多环芳烃。
Nishioka等[9]发现, 噻吩环在端位的含硫芳烃与钯离子的结合力较弱, 在配位交换色谱柱上容易先被洗脱, 而一旦噻吩环上带有一定程度的烷基取代, 其保留能力又会大幅度增加。在本结果中也观察到这一现象, 如噻吩环在外部的苯并噻吩, 在配位交换色谱柱上虽然保留有所延长, 但仍然弱于三环及四环芳烃, 这就意味着洗脱时会与多环芳烃共流出。而当噻吩环上含有一定的烷基取代(3-甲基苯并噻吩与3, 5-二甲基苯并噻吩)时, 其保留能力不仅强于苯并噻吩, 其保留因子也远远大于三环及四环芳烃, 因此在分离时并不会对多环芳烃造成干扰。而对于重馏分油样品来说, 由于大部分化合物沸点均高于350 ℃, 不太可能含有不含取代基的母体苯并噻吩类化合物, 因此, 在采用配位交换色谱柱对含硫芳烃进行富集时, 此类化合物的损失尚在可以接受的范围之内。
为了进一步考察含硫芳烃在配位交换色谱柱上的回收率, 以正庚烷和二氯甲烷混合体积比为1 : 1的溶剂为流动相, 分别测定模型化合物经过氯化钯配位交换色谱柱前后的峰面积(A1为化合物未经过氯化钯配位交换色谱柱的峰面积; A2为化合物经过氯化钯配位交换色谱柱后的峰面积), 根据两次峰面积之比(A2/A1)计算化合物的回收率, 各化合物回收率结果见表 2。结果表明, 在多环芳烃回收率接近100%的情况下, 含硫芳烃回收率均大于80%, 回收率满足分析方法要求。
以自行制备的氯化钯配位交换色谱柱为第一维, 商品化的氨基键合正相色谱柱为第二维, 构建在线二维液相色谱分离平台, 系统连接如图 1所示。为了确认阀切换时间, 选取几种多环芳烃及含硫芳烃模型化合物, 考察其在二维液相色谱系统中的保留时间, 以四环芳烃䓛在配位交换色谱柱上被完全洗脱的时间点进行第一次阀切换。以䓛在氨基柱上被完全洗脱的时间进行第二次阀切换, 最终确立的阀切换时间及程序见表 3。由表 3可知, 构建的二维液相色谱平台通过控制阀切换, 可自动实现样品的上样、多环芳烃的分离以及含硫芳烃的富集等步骤。
在优化后的洗脱条件下, 混合标样的二维液相色谱分离图如图 2所示。根据不同环数芳烃和含硫芳烃的洗脱时间, 确定实际样品的收集时间。最终确定2~6 min为轻芳烃组分(F1), 6~10 min为中芳烃组分(F2), 10~18 min为重芳烃组分(F3), 18~28 min为含硫芳烃组分(F4)。
沙中VGO(350~540 ℃馏分)中的芳香分组分, 由于其较高的硫含量和芳烃含量, 作为实际样品用于二维液相系统分离效果的考察。
按照优化后的色谱分离条件, 对沙中VGO芳香分组分进行在线的含硫芳烃富集和多环芳烃的环数分离, 分离得到的色谱图如图 3所示。收集2~6 min (F1)、6~10 min (F2)、10~18 min (F3)和18~28 min (F4)这4个组分, 分别作为轻芳烃、中芳烃、重芳烃和含硫芳烃组分进行后续的分析表征。
具有超高质量分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)可以清楚地区分出质量差只有3.4 mDa的含硫芳烃和多环芳烃类化合物。因此, 采用FT-ICR MS对沙中VGO液相色谱分离后的4个组分进行分析表征, 以m/z在400~414范围内的典型质谱图为例, 对分离结果进行分析表征, 结果如图 4所示, 其数值为测得的化合物m/z, 分子式为软件匹配的分子式。
从图 4中可知, 该二维分离系统可将沙中VGO分为较为纯净的芳烃组分(F1~F3)和含硫芳烃组分(F4)。其中, F1组分主要是DBE为4~7的轻芳烃, F2组分主要是DBE为6~10的中芳烃, F3组分主要是DBE为9~13的重芳烃, F4组分几乎全是含硫芳烃。由于有效去除了多环芳烃类的干扰, 可以根据硫化物的相对分子质量, 有效区分出相对分子质量相近、结构式不同的含硫化合物(C28H42S和C29H30S, C28H40S和C26H32S2), 从而得到更为可靠的含硫芳烃鉴定结果。
由于石油样品质谱图非常复杂, 依靠手动处理进行质谱峰的指认费时费力, 因此需要针对高分辨质谱数据开发相应的数据处理软件。基于实验室自行编写的计算软件, 得到的化合物类型分布见表 4。经过二维液相色谱系统分离后, 可以得到较为纯净的轻芳烃组分和含硫芳烃组分, 含硫芳烃和轻芳烃的交叉小于5%。但在中芳烃和重芳烃组分中, 还含有约20%的含硫芳烃, 说明尽管氯化钯配位交换色谱柱对含硫芳烃模型化合物显示出较强的保留性能, 但由于重馏分油中含硫芳烃组成复杂, 大量的含硫化合物占据配位交换色谱填料的活性位点, 使得部分含硫化合物未能在色谱柱上得到有效保留, 从而被洗脱到氨基柱上, 随着流动相极性的增加而被洗脱到稠环芳烃组分中。
尽管该二维系统还不能实现重馏分油中芳烃和含硫芳烃的完全分离, 但借助于该自动化样品预处理平台, 可以将重馏分油按照化合物的类型以及极性差异进行分类处理, 从而得到稠合度相近、组成相对简单的亚组分。而针对这些分离后的样品进行后续工艺条件的优化及改进, 对于加深对加氢过程反应机理的认识以及反应条件的选择, 具有非常重要的理论意义和现实价值。
除了对含硫芳烃进行富集, 该二维系统还可以同时实现不同稠合度芳烃化合物的分离。为了进一步考察该系统对芳烃化合物的分离效果, 分别计算出F1~F3组分中单环芳烃(DBE=4~6)、双环芳烃(DBE=7~9)和三环及三环以上芳烃(DBE≥10)在各个组分中所占的百分比, 结果如图 5所示。从图中可以看出, 在轻芳烃和重芳烃组分中, 单环芳烃和三环及三环以上的多环芳烃质量分数均超过70%, 而中芳烃组分中双环芳烃质量分数也超过50%, 说明第二维氨基键合正相色谱柱可以很好地将芳烃组分按照环数进行分离, 得到不同稠合度的芳烃亚组分。
从上述分离结果也可知, 由于重馏分油组成非常复杂, 其含有的芳烃类化合物大多带有一个或多个长短不一的侧链, 减小了芳烃化合物之间的极性差异, 因此, 即使采用分离能力较强的高效液相色谱, 也很难实现重馏分油中不同环数芳烃的完全分离。但基于不同环数芳烃极性的差异, 仍可对极性相近的亚组分进行分离, 降低样品的复杂度, 得到稠合度相近的芳烃组分, 从而有利于工艺条件的优化。
基于二维液相系统分离得到的亚组分, 采用FT-ICR MS对其进行分子水平表征, 利用自行开发的数据处理软件, 对F1~F4组分中的芳烃化合物进行碳数分布计算, 结果以气泡图形式给出(见图 6), 气泡的大小代表质量分数的高低。
从图中可以看出, 沙中VGO中芳烃化合物的碳数分布主要在20~50之间, 且随着亚组分极性的增加, DBE呈现明显增加的趋势, 说明氨基键合正相色谱柱可以按照芳烃极性的差异对其进行有效分离, 从而得到稠合度相近的亚组分。对于减压馏分段, 由于其沸点较高, 化合物大多含有一个或多个较长的侧链, 其侧链的长短也会影响化合物的极性, 从而影响最终的分离效果。为了考察侧链碳数对分离结果的影响, 根据碳数分布结果, 结合每一类型化合物典型的母环结构, 计算得到不同亚组分中具有相同DBE化合物的侧链平均碳数(见表 5)。
从表中可知, 具有相同DBE的芳烃类化合物, 其侧链越短, 极性越强, 在正相色谱柱上保留越强, 越容易被洗脱到较后面的组分中。而稠合度较高的短侧链多环芳烃由于极性最强, 在氯化钯配位交换色谱柱上保留较强, 从而造成与含硫芳烃的交叉。如图 6所示, 被洗脱到含硫芳烃组分(F4)中的芳烃化合物, 其DBE分布明显高于纯芳烃组分中极性最强的F3组分, 且碳数分布偏低5~15个碳数。
根据不同类型芳烃化合物的碳数分布信息, 还可以计算出每个亚组分中芳烃的平均碳数和平均DBE, 在这些平均结构信息的基础上, 可以给出各亚组分中典型化合物的代表性结构式, 结果如表 6所示。该平均结构信息可以更直观地反映出各亚组分的化合物类型以及芳烃的稠合度, 从而为工艺条件优化提供更为详细的分子水平表征信息。
采用同样的方法对含硫芳烃组分(F4)中的硫化物进行分子水平表征, 结果见图 7。可以看出, F4组分中S1化合物主要是1~3环的含硫芳烃, 特别是DBE为6的苯并噻吩类化合物和DBE为9的二苯并噻吩类化合物含量较高, 其碳数大多在20~45之间。而S2化合物的DBE分布主要以8和11为主, 这说明其母环结构主要是在苯并噻吩环(DBE=6)和二苯并噻吩环(DBE=9)基础上以增加噻吩环结构(DBE=2)为主。其芳环个数也主要以1~3环为主, 碳数介于15~40之间。
如表 7及前文所述, 尽管大部分含硫芳烃可以被氯化钯色谱柱有效地富集, 但仍然有少量硫化物进入芳烃组分中(F1~F3)。为考察硫化物结构对配位交换色谱柱富集效果的影响, 对4个亚组分中S1化合物的母环结构和侧链平均碳数分别进行计算, 结果见表 7。
从该表可以看出, 对于在氯化钯色谱柱上保留较弱的含硫芳烃, 其在氨基键合正相色谱柱上的洗脱顺序与芳烃类化合物相似, 都是DBE越大, 侧链越短, 极性越强, 越容易被洗脱到后面的亚组分中。其中噻吩类化合物在氯化钯色谱柱上保留能力最弱, 几乎都进入到极性较弱的轻芳烃组分中。而对于中芳烃和重芳烃组分中含有的含硫芳烃, 除了DBE分布略小于含硫芳烃组分外, 其侧链长短并无明显规律。
如2.1节所述, 对于含硫芳烃而言, 噻吩环的位置以及是否含有取代基是影响其在氯化钯配位交换色谱柱上保留的主要因素, 因此, 可以初步推断出流失到芳烃组分中的硫化物结构主要是以噻吩环在端位的含硫芳烃为主。
基于以上推断, 并结合碳数分布信息得到的含硫芳烃的平均碳数和平均DBE结果, 可以给出4个亚组分中含硫芳烃的代表性结构式, 结果如表 8所示。该平均结构信息可以更为直观地反映出4个亚组分中S1化合物的分子结构特征。
本研究基于氯化钯配位交换色谱柱和氨基键合正相色谱柱, 利用自动阀切换系统, 构建了在线二维液相色谱分离系统。通过优化液相色谱分离条件, 实现沙中VGO样品中含硫芳烃的在线富集与多环芳烃的环数分离。利用高分辨质谱对分离后的组分进行分子水平表征, 得到芳烃和含硫芳烃更为准确的化合物类型与碳数分布信息。基于得到的平均结构信息, 可以提供稠合度不同的亚组分中芳烃和含硫芳烃化合物典型的分子结构式, 并对侧链长度以及取代基位置进行了讨论。建立的分析表征方法可以加深对重油中芳烃类化合物和含硫芳烃类化合物的分子水平认识, 为重油加工过程的原料选择与工艺条件的优化提供技术支持。
2019,
Vol. 37 Issue (7): 750-758 DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.01014 
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