近年来, 危化品安全事故频发, 造成大量人员伤亡和财产损失, 并严重污染环境, 让政府监管部门和人们深刻认识到危化品的燃烧、爆炸、腐蚀和毒性等危险特性。因此, 各级行政管理部门、危化品生产和流通企业迫切希望有更加安全环保的检验监管办法可供参考。危化品的物理危险性检测需使用大量样品, 实验会产生大量光、热和污染物质, 对实验人员健康、环境保护和实验室安全造成严重影响。为此, 开发安全、环保或者替代性的危化品检验方法是科研工作的迫切要求。

联合国全球化学品统一分类和标签制度(GHS)将易燃液体定义为闪点不高于93 ℃的液体, 并根据液体的沸点和闪点不同, 将易燃液体划分为4类^[1]。不同的分类对化学品的生产、包装、储存、运输都有不同的要求, 因此闪点成为易燃液体分类的关键指标。GHS规定:化学品的物理和健康危害数据可以通过文献查询、计算或实验方法获得, 纯物质的闪点可查询文献资料, 而生产和生活中大量使用的混合液体的闪点随组成、配比的不同而不同, 很难从文献中获得。鉴于此, 科研人员尝试通过混合物质中各组分的质量分数进行理论计算, 不用危化品物理危险性实验就可得到闪点数据。在Chatelier^[2]提出多元溶液的闪点预测模型后, 出现了许多改进的模型和其他计算方法来获得混合溶液的闪点^[3-8]。由于混合溶液中各组分之间比例与溶液上层蒸汽中各组分质量分数不同, 这些模型都涉及混合体系中各组分活度系数的计算。采用模型进行计算的前提是易燃液体混合溶液配方已明确, 未知配方无法进行计算。考虑到闪燃现象的实质是液体中的挥发性组分扩散到空气后与空气混合, 并达到一定浓度, 以明火与之接触, 产生短暂的闪光。因此, 我们推测, 可以通过分析易燃液体的顶空气体中各组分的定性和定量数据, 结合现有的闪点预测模型来预测闪点, 实现易燃液体的分类。该方法具有一个明显优点, 即使样品配方未知, 也可实现易燃液体的分类。

顶空-气相色谱-质谱法(HS-GC-MS)可用于气体、液体或者固体样品中挥发性组分的定性和定量分析, 被广泛应用于环境样品、食品、药品和化妆品等领域^[9-15], 而在危化品分类定级中的应用未见报道。本文考察了利用HS-GC-MS进行易燃液体检测和分类的可行性。以凹版油墨为模型样品体系, 通过HS-GC-MS鉴定了样品中易挥发组分并测定其平衡温度、平衡时间和组分含量等特性参数, 根据组分分析结果和混合溶剂闪点预测模型计算了样品的闪点, 并与闪点实测值进行比较。结果显示, 该方法可用于易燃液体实际样品闪点的预测, 实现了化学品的分类。该方法为化学品的分类提供了一种新颖、高效便捷和绿色环保的手段。同时, 将HS-GC-MS技术应用到易燃液体顶空气体分析, 有助于深入了解易燃液体发生闪燃的主要物质, 从而通过调整溶剂配方来降低闪点, 减轻易燃液体的危险性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TRACE GC Ultra DSQ Ⅱ气相色谱-质谱仪, 配热电TriPlus顶空自动进样器(美国热电公司); 全自动闪点仪(奥地利Eraflash公司)。

实验所用试剂均为国产分析纯。凹版油墨等实际样品由化学品出口企业或贸易公司提供。

1.2 实验条件

1.2.1 样品的制备

用移液枪分别移取3 mL乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯分析纯试剂, 置于10 mL容量瓶中, 每种试剂加入前后分别称重, 采用差量法确定每种组分的质量分数和体积分数。

吸取3 mL上述混合标准溶液或实际样品溶液, 置于顶空瓶中, 并封口。

凹版油墨样品选择平衡温度40 ℃、平衡时间5 min；其他实际样品选择闪点温度为平衡温度，10 min为平衡时间进行样品顶空成分分析。

1.2.2 GC-MS条件

色谱柱为DB-WAXETR柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm); 载气:He; 流速:3 mL/min。平衡温度40 ℃, 平衡时间10 min。升温程序:初始温度40 ℃, 保持2 min, 以20 ℃/min升温至150 ℃, 保持10 min。进样量:0.5 mL, 分流比20:1。

离子源:EI源; 离子源温度:200 ℃; 传输线温度:250 ℃; 电子能量:70 eV; 扫描范围:m/z 20~650;溶剂延迟时间:0.8 min。应用NIST 2.0谱库检索进行定性。

1.2.3 实际样品闪点测试实验条件

采用ASTM D6450-2016连续闭杯法(CCCFP)测定闪点。样品量:1 mL。起始温度-10 ℃, 以5 ℃/min的速率升温至仪器检测到样品闪点。

2 结果与讨论

2.1 平衡温度考察

图 1是不同平衡温度条件下凹版油墨样品的HS-GC-MS总离子流色谱图。可以看出, 样品中主要有3种挥发性组分, 经质谱定性, 分别为乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯(见图 2)。在不同平衡温度下3种组分的峰面积差别不大, 考虑到凹版油墨样品闪点低于40 ℃, 样品发生闪燃时顶空气体中各组分的分布与较低平衡温度时顶空气体各组分的分布接近, 因此将凹版油墨样品检测中平衡温度确定为40 ℃。

图 1

Fig. 1

图 1 不同平衡温度下凹版油墨样品的HS-GC-MS总离子流色谱图 Fig. 1 Total ion current chromatograms of gravure ink at different equilibrium temperatures by headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC-MS)

图 2

Fig. 2

图 2 凹版油墨样品中3种主要组分的质谱图 Fig. 2 MS spectra of the three main analytes in gravure ink

2.2 平衡时间考察

对样品中3种挥发性组分的平衡时间进行考察(见图 3), 从图中可以看出, 挥发性组分在2 min条件下基本达到平衡。为实现气液两相的充分平衡, 后续检测将样品平衡时间确定为5 min。

图 3

Fig. 3

图 3 平衡时间对样品中3种挥发性组分色谱峰面积的影响 Fig. 3 Effect of equilibrium time on the peak areas of the three volatile analytes in the samples

2.3 样品分析结果

采用外标法测定样品中各组分的体积分数, 样品和混合标准样品(乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯体积比为1:1:1)的检测结果见图 4。结果表明, 无色凹版油墨样品中乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3种组分的体积分数分别为46.7%±0.5%、41.9%±0.4%和11.4%±0.4%(n=6)。

图 4

Fig. 4

图 4 凹版油墨和标准样品的总离子流色谱图 Fig. 4 Total ion current chromatograms of the gravure ink and standard samples

为考察本方法的精密度, 测定凹版油墨样品中3种组分的6组体积分数值, 计算标准偏差(S)和相对标准偏差(RSD)。结果显示, 乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3种组分的S值分别为0.415、0.316和0.329, RSD值分别为0.88%、0.75%和2.88%, 表明该方法测定结果的精密度较好。

在10 mL凹版油墨样品中分别添加1 mL乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯, 每个样品平行测定3次, 计算3种组分的回收率, 结果见表 1。以3次平行试验结果的平均值计, 回收率为92.8%~103.1%, 表明用该方法测定凹版油墨样品中3种组分有较好的准确度。

表 1 (Table 1)

表 1 3种组分加标回收率和相对标准偏差(n=3) Table 1 Spiked recoveries and RSDs of the three components (n=3) Analyte Background/% Added/% Found/% Recovery/% RSD/% Ethyl acetate 46.7 4.85 51.2 92.8 1.03 n-Propyl acetate 41.9 5.28 46.9 94.7 0.93 n-Butyl acetate 11.4 8.05 19.7 103.1 1.34

表 1 3种组分加标回收率和相对标准偏差(n=3) Table 1 Spiked recoveries and RSDs of the three components (n=3)

2.4 样品闪点的理论计算

在Le Chatelier模型的基础上, 廖宏章等^[16]提出了一个混合溶剂闪点的预测模型, 公式如下:

(1)

式中, T_{Fp, m}和T_{Fp, i}分别为混合物和纯组分i的闪点, 单位为K; P_i⁰(T_{Fp, i})和P_i⁰(T_{Fp, m})分别为组分i纯溶剂和混合溶液闪点时的饱和蒸气压, 单位为MPa; x_i为组分i的摩尔分数; r_i为组分i的活度系数; 各组分计算值之和等于1。

刘彬等^[17]提出混合液体闪点的倒数等于各组分闪点倒数的算术平均值, 如式(2)所示:

(2)

式中, φ_i为混合物中i组分的体积分数。

根据文献可知, 乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3种有机物的闪点分别为-4 ℃、14 ℃和22 ℃, 将2.3节得到的分析结果代入公式(2)可得凹版油墨样品的闪点理论计算值为(6.1±0.2) ℃。按照ASTM D6450-2016标准, 使用全自动闪点仪测定样品的实际闪点为4.7 ℃。理论计算平均值与实测值的偏差为+1.7 ℃。根据GHS分类规则, 理论计算和实测结果都将凹版油墨分类为2类易燃液体, 分类未出现偏差。

2.5 实际样品的检测和分类

为考察该方法对实际样品检测和分类的可行性, 选择由出口企业或外贸公司年度送检的实际样品, 采用HS-GC-MS方法鉴定化学品挥发性组分, 测定样品中各挥发性组分的体积分数, 并按照公式(2)计算闪点, 闪点计算值以多次实验的平均值计(n=6)。同时选择ASTM D6450-2016标准, CCCFP方法测定样品的实际闪点, 并对易燃液体进行GHS分类, 结果见表 2。

表 2 (Table 2)

表 2 化学品的HS-GC-MS分析结果、闪点计算值及按照联合国全球化学品统一分类和标签制度(GHS)的分类 Table 2 HS-GC-MS analysis results, calculated flash points, classification according to Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) for the chemicals Chemical Determination of analytes (volume fractions) Flash point (calculated)/℃ Flash point (measured)/℃ Deviation/℃ GHS classification Gravure ink (colorless) ethyl acetate (46.7%), n-propyl acetate (41.9%), n-butyl acetate (11.4%) 6.1 4.7 +1.4 2 Gravure ink (silver) ethyl acetate (47.8%), n-propyl acetate (36.4%), isopropanol (4.1%), n-butyl acetate (11.7%) 5.9 2.7 +3.2 2 Gravure ink (green) methylcyclohexane (38.7%), ethyl acetate (37.1%), 2-butanone (13.5%), isopropanol (1.5%), ethanol (3.9%), n-propyl acetate (5.4%) -2.6 -4.3 -1.7 2 Abamectin emulsifiable concentrate (EC) dichloromethane (9.3%), butyl alcohol (59.1%), cyclohexanone (27.3%), N, N-dimethylformamide (4.3%) 71.4 69 +2.4 4 Polysiloxane curing agent ethyl formate (9.9%), ethanol (2.6%), isobutyl acetate (0.9%), n-Butyl acetate (72.4%), triethoxy methane (8.3%), N, N-dimethylformamide (2.1%) 29.4 32 -2.6 3 Metadelphene spray ethanol (93.3%), N, N-dimethylformamide (0.5%), cyclohexene, 1-methyl-5-(1-methylethenyl)-(R) (2.2%) 28.7 31 -2.3 3 Emamectin benzoate (2.2% (mass fraction)) dichloromethane (3.55%), dichloromethane (65.0%), N, N-dimethylformamide (27.1%), butylated hydroxytoluene (4.3%) 51.8 49 +2.8 3 Paint thinner (PF-1) ethylbenzene (41.8%), o-xylene (13.6%), p-xylene (16.4%), m-xylene (14.4%), dichloromethane (13.1%) 29.5 28.9 +0.6 3 Hand gel ethanol (97.2%), cyclohexene, 1-methyl-5- (1-methylethenyl)-, (5R)- (1.5%) 17.2 19.2 -2.0 2 Perfume (smcal & co) ethanol (94.5%), ethyl 2-methylbutyrate (1.6%), hexyl acetate (0.7%), 4-tert-butylcyclohexylacetate (1.2%), 20.2 21.1 -0.9 2 Gibberellic acid EC ethyl acetate (5.3%), ethanol (94.7%) 12.3 14.2 -1.9 2

表 2 化学品的HS-GC-MS分析结果、闪点计算值及按照联合国全球化学品统一分类和标签制度(GHS)的分类 Table 2 HS-GC-MS analysis results, calculated flash points, classification according to Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS) for the chemicals

将这些化学品HS-GC-MS检测结果进行理论计算, 所得闪点与实测值进行比较, 可知最大偏差为+3.2 ℃, 最小偏差仅为+0.6 ℃。从GHS分类结果显示, 闪点理论值和实测值对易燃液体的分类未产生偏差。对多种化学品进行HS-GC-MS检测的同时也发现本方法适用于挥发性组分较少、能在色谱上有效分离的化学品。但当化学品顶空气体成分比较复杂, 按照设定的色谱条件无法有效分离时, 本方法不适用。

3 结论

本文提出的顶空-气相色谱-质谱法, 在对易燃液体进行常规理化分析的同时, 通过将分析结果代入闪点计算方程来预测易燃液体的闪点, 可便捷地实现化学品的GHS分类。本方法不仅拓展了顶空-气相色谱-质谱法在危化品分类鉴定中的应用, 也降低了化学品物理危险性试验产生的污染排放, 符合安全、环保和健康的要求。

参考文献

[1]	Zhang S Y, Che L D, Wan M. Guidance for the Implementation of Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals (GHS). Beijing: Chemical Industry Press, 2009: 23. 张少岩, 车礼东, 万敏. 全球化学品统一分类和标签制度(GHS)实施指南. 北京: 化学工业出版社, 2009: 23.
[2]	Chatelier H L. Annales Des Mines, 1891, 19: 388.
[3]	Liaw H J, Tsai T P. Fluid Phase Equilibr, 2014, 375(15): 275.
[4]	Keshavarz M H, Jafari M, Kamalvand M. Process Saf Environ, 2016, 102: 1. doi :10.1016/j.psep.2016.01.018
[5]	Yang S S, Wang X B. Fire Science and Technology, 2008, 27(3): 176. 杨守生, 王学宝. 消防科学与技术, 2008, 27(3): 176. doi :10.3969/j.issn.1009-0029.2008.03.006
[6]	Bao H Z, Qi J J. Journal of Chifeng University (Natural Science Edition), 2010, 26(6): 11. 包洪政, 齐建军. 赤峰学院学报(自然科学版), 2010, 26(6): 11.
[7]	Li G Y, Pan Y, Jiang J C. Journal of Sichuan University (Natural Science Edition), 2013, 50(4): 834. 李高艳, 潘勇, 蒋军成. 四川大学学报(自然科学版), 2013, 50(4): 834. doi :10.3969/j.issn.0490-6756.2013.04.032
[8]	Shen R H, Pan Y, Ni L. Journal Nanjing Technology University, 2011, 33(6): 62. 沈瑞华, 潘勇, 倪磊. 南京工业大学学报, 2011, 33(6): 62. doi :10.3969/j.issn.1671-7627.2011.06.013
[9]	Jiang W F, Zhang N, Zhang H Z. Chinese Journal of Chromatography, 2019, 37(2): 222. 蒋万枫, 张宁, 张辉珍. 色谱, 2019, 37(2): 222.
[10]	Zhang X, Liu W L, Lu Y N, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2018, 36(10): 962. 张茜, 刘炜伦, 路亚楠, 等. 色谱, 2018, 36(10): 962.
[11]	Jiang W F, Yang Z, Zhang F Y, et al. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2017, 36(6): 732. 蒋万枫, 杨钊, 张凤艳, 等. 分析试验室, 2017, 36(6): 732.
[12]	Cheng F B, Liu Z F, Zhang G N, et al. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2018, 37(3): 361. 程芳彬, 刘占芳, 张冠男, 等. 分析试验室, 2018, 37(3): 361.
[13]	Da J, Huang X L, Wang G L, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2014, 32(11): 1251. 达晶, 黄湘鹭, 王钢力, 等. 色谱, 2014, 32(11): 1251.
[14]	Soria A C, García-Sarrió M J, Sanz M L. Trends Anal Chem, 2015, 71: 85. doi :10.1016/j.trac.2015.04.015
[15]	Hakkarainen M. J Biochem Biophys Methods, 2007, 70: 229. doi :10.1016/j.jbbm.2006.08.012
[16]	Liaw H J, Lee Y H, Tang C L, et al. J Loss Prevent Proc, 2002, 15: 429. doi :10.1016/S0950-4230(02)00068-2
[17]	Liu B, An Z Y. Journal of Kunming University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2008, 33(5): 68. 刘彬, 安正阳. 昆明理工大学学报(自然科学版), 2008, 33(5): 68. doi :10.3969/j.issn.1007-855X.2008.05.017