大型仪器支撑下的样品前处理教学改革实践——以磁性共价有机骨架材料富集海水中有机紫外防晒剂为例

doi:10.3724/SP.J.1123.2025.08010

摘要/Abstract

摘要：

当前本科生环境化学实验教学中，样品前处理与大型仪器分析环节割裂，难以培养学生系统的分析能力；同时，实验内容仍以常规水质指标和重金属等传统污染物为主，缺乏针对新污染物的监测与治理技术训练，与国家战略需求存在显著差距。为此，本文以典型新污染物——药物及个人护理用品中的有机紫外防晒剂（OUVFs）为目标物，设计了一个融合材料合成、样品前处理与大型仪器分析于一体的综合性实验。实验采用加热回流法制备磁性共价有机骨架材料（MCOF），引导学生将其作为新型吸附剂应用于磁固相萃取（MSPE），利用其简便的磁分离性能在8 min内实现OUVFs的快速富集，结合超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）完成海水样品的定量检测。该实验通过“课前预习-课中实验-课后讨论”三段式教学模块，重点强化学生在吸附剂合成与表征、富集参数优化及数据解析方面的自主探究能力。实践表明，该设计不仅使学生深入理解了复杂样品前处理过程及多因素协同作用机制，更显著提升了其在解决新污染物监测问题中的综合创新与实践能力。

关键词: 综合化学实验, 液相色谱-串联质谱法, 磁固相萃取, 教学改革, 环境化学

Abstract:

Current undergraduate environmental chemistry curricula often suffer from a disconnect between sample preparation and large-scale instrumental analysis， making it difficult to cultivate students’ systematic analytical capabilities. Furthermore， the experimental content predominantly focuses on conventional water quality parameters and traditional pollutants like heavy metals， lacking training in monitoring and remediation technologies for new pollutants， which creates a significant gap with national strategic needs. To address this issue， this study designed an integrated comprehensive experiment that combines material synthesis， sample pretreatment， and large-scale instrumental analysis， targeting typical new pollutants， such as organic ultraviolet filters （OUVFs） from pharmaceuticals and personal care products. A magnetic covalent organic framework （MCOF） was synthesized via a reflux heating method. Students were guided to apply it as the sorbent in magnetic solid-phase extraction （MSPE）. Owing to its facile magnetic separation， the rapid enrichment of OUVFs was achieved within 8 min， followed by quantitative determination of seawater samples using ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry （UHPLC-MS/MS）. Through a three-stage teaching module encompassing “pre-class preview， in-class experiment， and post-class discussion”， the experiment emphasizes enhancing students’ independent exploration abilities in adsorbent synthesis and characterization， optimization of enrichment parameters， and data analysis. Teaching practice has shown that this design not only enabled students to deeply understand the complex sample pretreatment process and the mechanism of multi-factor synergistic effects， but also significantly enhanced their comprehensive innovation and practical abilities in solving new pollutant monitoring problems.

Key words: integrated chemistry experiment, liquid chromatography-tandem mass spectrometry （LC-MS/MS）, magnetic solid-phase extraction （MSPE）, teaching reform, environmental chemistry

中图分类号:

O658

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图/表 8

图1 4种OUVFs的结构式

Fig. 1 Structural formulas of the four organic ultraviolet filters （OUVFs）OC： octocrylene； OMC： octyl methoxycinnamate； EHS： ethylhexyl salicylate； AVO： avobenzone.

图2 Fe3O4@TFPB-BD的合成路线图

Fig. 2 Synthesis process of Fe3O4@TFPB-BDBD： benzidine； THF： tetrahydrofuran； TFPB： 4-［3，5-bis（4-formylphenyl）phenyl］ben-zaldehyde； COF： covalent organic framework； MCOF： magnetic covalent organic framework.

图3 磁固相萃取流程图

Fig. 3 Procedure of magnetic solid phase extraction

表1 4种OUVFs的理化性质及质谱参数

Table 1 Physicochemical properties and MS parameters of the four OUVFs

Analyte	M_r	pK_a	lg K_ow	t_R/min	Precursor ion （m/z）	Product ions （m/z）	Declustering potentials/V	Collision energies/eV
OC	361.5	7.5	6.4	8.7	362.1	250.1^*， 231.9	45.4， 50.0	12.0， 29.0
OMC	290.4	7.5	5.0	9.0	291.3	179.0^*， 161.0	45.8， 36.5	12.9， 26.4
EHS	250.3	8.1	4.4	9.2	251.1	120.9^*， 138.9	33.3， 36.5	33.7， 12.6
AVO	310.4	9.7	4.3	8.9	311.0	161.0^*， 135.1	52.9， 55.9	35.0， 30.7

图4 Fe3O4@TFPB-BD的（a）微观形貌图和（b）红外光谱图

Fig. 4 （a） Microstructural image and （b） FT-IR spectra of Fe3O4@TFPB-BD

图5 （a）吸附剂用量、（b）水样pH、（c）吸附时间和（d）洗脱剂种类对富集效率的影响（n=3）

Fig. 5 Effects of （a） dosage of Fe3O4@TFPB-BD，（b） pH of water sample，（c） adsorption time and （d） type of eluent on the enrichment efficienciesACN： acetonitrile； MeOH： methanol； FA： formic acid； TFA： trifluoroacetic acid.

表2 4种OUVFs的分析方法性能参数

Table 2 Performance parameters of the analytical method for the four OUVFs

OUVF	Regression equation	Correlation coefficient	Linear range/（ng/L）	LOD/（ng/L）	LOQ/（ng/L）	RSD/%
OC	y=109.95x+1579.61	0.9955	2‒2000	0.38	1.24	7.89‒14.87
AVO	y=320.00x+67294.86	0.9998	2‒2000	0.29	0.94	9.15‒14.53
OMC	y=170.44x‒1876.29	0.9905	2‒2000	0.23	0.77	0.97‒12.44
EHS	y=11.65x+166.83	0.9973	2‒2000	0.34	1.13	9.48‒14.89

图6 （a）实际海水样品和（b）加标（2?000 ng/L）海水样品中4种OUVFs的色谱图

Fig. 6 Chromatograms of the four OUVFs in （a） a real seawater sample and （b） a spiked seawater sample （2?000 ng/L）

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