基于原位生长法制备球状共价有机框架涂层并用于开管毛细管电色谱分离中性分析物

doi:10.3724/SP.J.1123.2026.04009

摘要/Abstract

摘要：

共价有机框架（COFs）材料因其结构可调、孔隙丰富、比表面积大等优势，已成为一类性能优异的色谱固定相。本文采用室温原位生长法在毛细管内壁成功涂敷了一层球状COF（TPB-TP COF），并将其应用于开管毛细管电色谱（OT-CEC）分离分析中。研究结果表明，TPB-TP COF纳米晶体能够牢固地固定于毛细管内壁，运行200次后，涂层表面结构基本保持完整。与未修饰的裸毛细管相比，该涂层柱对4组中性分析物表现出更优异的分离能力与高分辨率，且具备良好的重复性和稳定性。保留行为分析表明，分析物的洗脱顺序与其log K_ow值具有一定相关性，说明疏水作用可能是影响分离过程的重要因素；同时，TPB-TP COF中丰富的芳香结构可能通过π-π相互作用对芳香类分析物的保留和选择性产生协同影响。该方法已成功应用于加标黄河水样中邻苯二甲酸酯类化合物的测定，加标回收率为94.9%~108.9%。上述结果表明，TPB-TP COF是一种有效的OT-CEC固定相材料，在中性有机小分子分离分析中具有潜在应用价值。

关键词: 共价有机框架, 原位生长, 开管毛细管电色谱, 邻苯二甲酸酯类

Abstract:

A spherical covalent organic framework （TPB-TP COF） was successfully prepared via a facile and room-temperature in-situ growth method and applied as stationary phase in open-tubular capillary electrochromatography （OT-CEC） for the separation of neutral analytes. The TPB-TP COF was synthesized through the Schiff-base condensation of 1，3，5-tris（4-aminophenyl）benzene （TPB） and terephthalaldehyde （TP）. The inner wall of the fused-silica capillary was first pretreated with NaOH and HCl，followed by modification with 3-（2，3-epoxypropoxy）propyltrimethoxysilane （GLYMO） to provide active epoxy groups for the covalent attachment of COF nanocrystals. Comprehensive characterizations confirmed the successful construction of the coating. Powder X-ray diffraction （PXRD） patterns exhibited high crystallinity consistent with literature reports. Fourier transform infrared （FT-IR） spectra showed a characteristic stretching vibration of the imine bond （-C=N） at 1 615 cm^-1，confirming the framework formation. Scanning electron microscopy （SEM） and transmission electron microscopy （TEM） revealed a uniform spherical morphology. Nitrogen adsorption-desorption isotherms indicated a microporous structure with a pore size of 1.47 nm and a BET surface area of 20 m²/g. Thermogravimetric （TG） analysis demonstrated excellent thermal stability up to 400 ℃. The electroosmotic flow （EOF） properties were systematically investigated，showing that the TPB-TP COF coating effectively masked the silanol groups on the capillary wall，resulting in a significantly lower and more stable EOF compared to the bare capillary. Notably，the unique structural features of TPB-TP COF provided significant kinetic advantages in OT-CEC. Unlike conventional COFs that pursue extremely high surface areas，the modest BET surface area of the spherical TPB-TP COF featured rapid mass transfer kinetics by minimizing solute entrapment in deep and complex pores. The dynamic mass transfer optimization strategy effectively suppressed peak broadening and enhanced separation efficiency. The separation performance was evaluated using four groups of neutral analytes，including substituted benzenes （toluene，p-xylene，1，3，5-trimethylbenzene），halobenzenes （fluorobenzene，bromobenzene，o-dibromobenzene，1-bromo-4-iodobenzene），and two sets of phthalate esters （PAEs）. After optimizing parameters such as acetonitrile content，buffer pH，and borate concentration，the coated capillary achieved baseline separation for all analytes. The elution order followed the increasing order of their octanol-water partition coefficients （log K_ow），indicating a typical reversed-phase chromatographic mechanism dominated by strong hydrophobic interactions and π-π stacking interactions between the aromatic framework and the analytes. The stability and reproducibility of the TPB-TP COF coated capillary were rigorously validated. The relative standard deviations （RSDs） for intra-day，inter-day，and column-to-column migration times and peak areas were all below 10%. Furthermore，the coating maintained its structural integrity and separation efficiency even after 200 consecutive runs，demonstrating high mechanical and chemical robustness. Finally，the proposed OT-CEC method was applied to determine PAEs in Yellow River water samples. The method exhibited wide linear ranges （2.0-100.0 μg/mL and 5.0-100.0 μg/mL） with correlation coefficients （R²） higher than 0.987 7. The limits of detection （LODs） and quantification （LOQs） were 0.14-0.37 μg/mL and 0.47-1.22 μg/mL，respectively. The spiked recoveries ranged from 94.9% to 108.9% with RSDs of 1.0%-11.3%，confirming the reliability and practical utility of the method. These results highlight the immense potential of TPB-TP COF as a high-performance stationary phase for advanced chromatographic separations.

Key words: covalent organic frameworks （COFs）, in-situ growth, open-tubular capillary electrochromatography （OT-CEC）, phthalate esters

中图分类号:

O658

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图/表 13

图1 TPB-TP COF涂层毛细管的制备示意图TPB： 1，3，5-tris（4-aminophenyl）benzene； TP： terephthalaldehyde； COF： covalent organic framework； ACN： acetonitrile； HAc： acetic acid； RT： room temperature； GLYMO： 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.

Fig. 1 Preparation of TPB-TP COF-coated capillaries

图2 分析物的结构式和log Kow值log Kow： octanol-water partition coefficients； DAP： diallyl phthalate； DIBP： diisobutyl phthalate； DBZP： dibenzyl phthalate； DCHP： dicyclohexyl phthalate； DMEP： bis（2-methoxyethyl）phthalate； DEP： diethyl phthalate； DPrP： diisopropyl phthalate； DNOP： di-n-octyl phthalate.

Fig. 2 Chemical structures and log Kow values of the analytes

图3 TPB-TP COF的表征：（a）PXRD图谱、（b）FT-IR谱图、（c）热重分析曲线、（d）N2吸附-脱附曲线、（e）SEM和（f）TEM图PXRD： powder X-ray diffraction； FT-IR： Fourier transform infrared spectroscopy； SBET： BET surface area； SEM： scanning electron microscopy； TEM： transmission electron microscopy.

Fig. 3 Characterization of TPB-TP COF：（a） PXRD pattern，（b） FT-IR spectra，（c） thermogravimetric （TG） analysis curve，（d） N2 adsorption-desorption isotherms，（e） SEM and （f） TEM images

图4 （a）裸毛细管和（b）TPB-TP COF涂层毛细管的SEM图，石英片上原位生长TPB-TP COF的（c）FT-IR谱图和（d）SEM图

Fig. 4 SEM images of （a） bare capillary and （b） TPB-TP COF-coated capillary；（c） FT-IR spectrum and （d） SEM image of TPB-TP COF grown on quartz plate

图5 （a）缓冲溶液pH、（b）乙腈体积分数和（c）缓冲溶液浓度对EOF的影响CEC conditions： a. 10 mmol/L borate，35% （volume fraction） ACN，pH 9.70-11.20； b. 10 mmol/L borate，30%-40% （volume fraction） ACN，pH 10.00； c. 5-20 mmol/L borate，35% （volume fraction） ACN，pH 10.00. EOF： electroosmotic flow.

Fig. 5 Influences of （a） buffer pH，（b） acetonitrile content，and （c） buffer concentration on EOF mobility

图6 （a）ACN含量、（b）硼砂浓度和（c）缓冲液pH对TPB-TP COF涂层毛细管分离烷基苯的影响OT-CEC conditions： a. 10 mmol/L borate，15%-25% ACN，pH 10.00； b. 5-15 mmol/L borate，20% ACN，pH 10.00； c. 10 mmol/L borate，20% ACN，pH 9.50-10.50.Peak identifications： 1. toluene （10 μg/mL），2. p-xylene （10 μg/mL）； 3. 1，3，5-trimethylbenzene （50 μg/mL）.

Fig. 6 Influences of （a） ACN content，（b） borate concentration，and （c） buffer pH on the separation of alkyl benzenes by the TPB-TP COF-coated capillary

图7 TPB-TP COF涂层毛细管对4组中性分析物的电泳谱图For alkyl benzenes，conditions： 10 mmol/L borate，pH 10.00，20% （volume fraction） ACN； peaks： 1. toluene （10 μg/mL）； 2. p-xylene （10 μg/mL）； 3. 1，3，5-trimethylbenzene （50 μg/mL）. For halobenzenes，conditions： 10 mmol/L borate，pH 10.20，32.5% （volume fraction） ACN； peaks： 1. fluorobenzene （10 μg/mL）； 2. bromobenzene （5 μg/mL）； 3. o-dibromobenzene （5 μg/mL）； 4. 1-bromo-4-iodobenzene （50 μg/mL）. For phthalate esters （PAEs） 1-4，10 mmol/L borate，pH 10.00，15% （volume fraction） ACN； peaks： 1. DAP （10 μg/mL）； 2. DIBP （25 μg/mL）； 3. DBZP （25 μg/mL）； 4. DCHP （50 μg/mL）. For PAEs 5-8，10 mmol/L borate，pH 10.20，35% （volume fraction） ACN； peaks： 5. DMEP （25 μg/mL）； 6. DEP （25 μg/mL）； 7. DPrP （25 μg/mL）； 8. DNOP （50 μg/mL）. * denotes EOF.

Fig. 7 Electropherograms of four groups of analytes on TPB-TP COF-coated capillary

图8 裸毛细管对4组中性分析物的电泳谱图CE conditions and peak identifications are the same as in Fig. 7.

Fig. 8 Electropherograms of the four groups of analytes on bare capillary

图9 （a） PAEs在TPB-TP COF涂层毛细管上运行不同次数的CE图和（b）运行200次后的TPB-TP COF涂层毛细管的SEM图Conditions： 10 mmol/L borate，pH 10.00，15% ACN.Peaks： 1. DAP （10 μg/mL）； 2. DIBP （25 μg/mL）； 3. DBZP （25 μg/mL）； 4. DCHP （50 μg/mL）.

Fig. 9 （a） Electropherograms of PAEs on the TPB-TP COF-coated capillary after different runs and （b） SEM image of the TPB-TP COF-coated capillary after 200 runs

表1 TPB-TP COF涂层毛细管重复性和稳定性

Table 1 Repeatability and stability of the TPB-TP COF-coated capillary

Analyte	RSDs/% （n=3）
	Intra-day		Inter-day		Column-to-column
	Migration time	Peak area	Migration time	Peak area	Migration time	Peak area
DAP	1.5	5.0	2.1	8.0	3.5	5.9
DIBP	5.5	7.3	2.0	3.7	4.8	3.1
DBZP	1.5	6.2	3.6	3.9	6.9	3.4
DCHP	4.0	8.2	3.5	9.0	3.8	9.3
DMEP	4.5	9.7	3.5	6.9	6.9	6.6
DEP	3.7	6.0	5.4	3.9	4.9	3.8
DPrP	4.0	4.0	4.4	3.8	4.5	6.7
DNOP	4.4	5.6	4.4	5.4	4.7	4.0

表2 TPB-TP COF涂层毛细管柱与已报道COF涂层毛细管柱的比较

Table 2 Comparison of TPB-TP COF-coated capillary with other COFs coated capillaries

Coating material	Coating method	Repeatability （RSDs，n=3）/%		Analytes	Lifetime/runs	Ref.
Coating material	Coating method	Migration time	Peak area	Analytes	Lifetime/runs	Ref.
Tf-DHzOH	covalent bonding	0.8-8.7	1.3-11.2	sulfonamides，tetracyclines，amino acids，benzene compounds	>200	[2]
N₀-COF	post-modification	0.1-4.9	1.3-9.1	bisphenol A and its analogues	>200	[1]
TPB-DMTP COF	in-situ growth	1.1-2.8	1.3-4.9	herbicides，bisphenols，and benzene bromide analytes	>200	[7]
TPB-TP COF	in-situ growth	1.5-6.9	3.1-9.7	substituted benzenes，halobenzenes，phthalate esters	>200	this work

表3 邻苯二甲酸酯类化合物的线性回归方程、线性范围、R2、检出限和定量限

Table 3 Linear regression equations，linear ranges，correlation coefficients （R2），LODs，and LOQs of phthalate esters

Analyte	Linear regression equation	Linear range/（µg/mL）	R²	LOD/（µg/mL）	LOQ/（µg/mL）
DAP	Y=123.08X+32.37	2.0-100.0	0.9877	0.37	1.22
DIBP	Y=150.24X+524.58	2.0-100.0	0.9980	0.30	1.00
DBZP	Y=195.88X+559.96	2.0-100.0	0.9895	0.23	0.77
DCHP	Y=283.81X+194.01	5.0-100.0	0.9988	0.16	0.53
DMEP	Y=224.70X+90.76	2.0-100.0	0.9997	0.20	0.67
DEP	Y=280.24X+563.58	2.0-100.0	0.9994	0.16	0.54
DPrP	Y=320.15X+268.68	5.0-100.0	0.9995	0.14	0.47
DNOP	Y=295.18X+878.81	5.0-100.0	0.9989	0.15	0.51

表4 3个加标水平下邻苯二甲酸酯类化合物在黄河水样中的加标回收率及RSD（n=3）

Table 4 Recoveries and RSDs of PAEs in Yellow River water sample at three levels （n=3）

Analyte	Original/（µg/mL）	Spiked/（µg/mL）	Detected/（µg/mL）	Recovery/%	RSD/%
DAP	ND	20.00	19.54	97.7	6.8
		50.00	49.91	99.8	9.3
		75.00	76.68	102.2	2.8
DIBP	ND	20.00	19.54	97.7	6.4
		50.00	47.45	94.9	5.6
		75.00	74.81	99.7	4.9
DBZP	ND	20.00	21.37	106.9	8.1
		50.00	49.48	99.0	11.3
		75.00	78.44	104.6	4.1
DCHP	ND	20.00	20.32	101.6	1.1
		50.00	49.54	99.1	4.2
		75.00	74.23	99.0	5.3
DMEP	ND	20.00	20.86	104.3	6.4
		50.00	54.13	108.3	6.7
		75.00	73.76	98.3	2.1
DEP	ND	20.00	21.77	108.9	5.4
		50.00	48.85	97.7	4.3
		75.00	78.01	104.0	1.0
DPrP	ND	20.00	21.00	105.0	5.2
		50.00	53.05	106.1	4.8
		75.00	78.19	104.3	1.4
DNOP	ND	20.00	20.12	100.6	2.9
		50.00	52.08	104.2	5.3
		75.00	77.97	104.0	2.1

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