色谱

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第39卷第9期目次

2021, 39 (9): 928-928.

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引言

2021, 39 (9): 929-929. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.08030

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分子印迹聚合物在极性农药残留检测中的应用进展

李婷, 常蒙蒙, 石先哲, 许国旺

2021, 39 (9): 930-940. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.03005

摘要 ( 172 )

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极性农药包括杀菌剂、除草剂、杀虫剂等,种类丰富,成本低廉,在农业中应用广泛,其滥用易导致水资源和土壤等环境污染,人类通过间接接触动植物源性食品和环境中的极性农药残留也增加了农药暴露风险。极性农药的物理化学性质差异大,通常痕量存在于食品和环境样品等复杂基质中,这对其准确检测分析带来了挑战。分子印迹聚合物(MIPs)作为一种人工制备的选择性吸附剂,具有与模板分子在空间结构、大小尺寸和功能基团上互补的特定识别位点,且易于制备,成本低,稳定性好,重复利用率高,已被广泛用于极性农药残留的样品前处理和分析检测中。MIPs可以作为固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、磁性固相萃取(MSPE)、搅拌棒固相萃取(SBSE)等前处理方法的吸附剂,还可用于制备光、电、化学传感器,作为质谱检测的离子源基底和拉曼光谱的增强基底。目前针对极性农药残留的检测,已有许多研究报道了多种分子印迹材料用于高效分离分析各种复杂基质中的极性农药残留,但未见此方面的综述报道。该文首先介绍了MIPs的印迹策略、聚合策略,并针对传统MIPs制备和应用中存在的问题,简要概括了一些新型的分子印迹策略和制备技术;然后从极性农药残留分析的角度出发,总结归纳了分子印迹材料近年来特别是近5年来在各种极性农药残留(包括新烟碱类、有机磷类、三嗪类、唑类、脲类等)检测中的应用,并针对现存问题展望了其未来的发展方向和趋势。

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金属有机骨架衍生材料在样品前处理中的应用研究进展

张文敏, 李青青, 方敏, 高佳, 陈宗保, 张兰

2021, 39 (9): 941-949. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.05017

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样品前处理技术在复杂样品的整个分析过程中起着至关重要的作用,其不仅可以提高痕量目标物在样品中的浓度,而且能有效消除样品基质对分析的干扰。对于样品前处理技术而言,吸附剂是其最为核心部分。因此开发高效、稳定的新型吸附剂已成为前处理技术领域的研究热点。近年来,由金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)衍生的多孔材料因其形貌结构多样、孔径可调、比表面积高、热稳定性良好、耐化学腐蚀等优异性能,使其在样品前处理领域拥有广阔的应用前景,基于MOFs衍生材料的样品前处理新方法也层出不穷。然而,MOFs衍生材料仍存在MOFs前驱体合成工艺复杂、生产成本高、量产困难等问题。该文总结了近几年来MOFs衍生材料在分散固相萃取(dSPE)、磁固相萃取(MSPE)、固相微萃取(SPME)、搅拌棒固相萃取(SBSE)和分散微固相萃取(DMSPE)等样品前处理技术中的研究进展,并对多种MOFs衍生材料的制备方法、功能化调控、富集效率等方面进行了评述。最后,展望了MOFs衍生材料在该领域中的应用前景,为进一步研究MOFs衍生材料的应用提供了参考。

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色谱在药物-机体复杂巨系统研究中的应用进展

贾璞, 边阳阳, 白亚军, 孟雪, 高朔漠, 赵晔, 蔡宇杰, 郑晓晖

2021, 39 (9): 950-957. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.06021

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色谱是一门以分离分析为主,旨在追求复杂事物纯而净的分析化学的重要分支学科。其经过百余年的发展,理论与技术日臻完善,集科学、技术与艺术于一体。近年来,色谱及其与质谱、核磁共振波谱、原子发射光谱等联用技术极大推动了环境、食品、石油化工、生物医药等领域中所涉及复杂体系的研究进展。作为我国传统文化的核心代表,中医药为中国乃至世界人民的健康服务逾千年,从古至今历经上千年临床考验,疗效经久不衰。近年来,中国政府强调继承与创新,加大推进中医药的现代化与国际化。然而中药自身的多成分协同起效复杂性及其与机体时刻新陈代谢变化的复杂性往往相互作用,由此形成了药物-机体复杂巨系统。该复杂巨系统的分析研究是中医药现代化进程的关键瓶颈。色谱的优势在于复杂成分的分离与分析,此恰能为上述复杂巨系统提供技术支撑,色谱及其联用技术已成为推动中医药分子化、数字化、信息化乃至现代化的主流技术。该文综述了色谱及其联用技术在中药复杂体系、复杂生命过程及药物-机体复杂巨系统中的应用进展,介绍了笔者研究团队对中医药现代化的认识、研究思路和研究工作,最后笔者结合对于百年色谱与千年中医药文化之现代化交织的感悟,对色谱技术在此领域的前景做出了展望。

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干果类食品的样品前处理与分析检测方法研究进展

周丽慧, 肖小华, 李攻科

2021, 39 (9): 958-967. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.06030

摘要 ( 138 )

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坚果、果脯等干果类食品含有丰富的营养成分,深受国内外广大消费者的喜爱。但这些食品在果实生产、加工、储运时会使用农药或产生霉变等,造成干果中农药、重金属、霉菌毒素或添加剂等有害成分残留,甚至超过国家限量要求,带来严重的食品安全问题。因此,加强干果类食品的质量监督具有重要的经济和社会意义。但干果类食品基质复杂,有害物质种类多,结构和性质差异大,含量低,其分析检测需要快速高效的样品前处理技术和准确灵敏的分析检测方法。该文主要综述了近十年来干果类食品中有害物质的样品前处理及分析检测方法研究进展。其中样品前处理方法主要包括各种场辅助萃取法、相分离法和衍生化萃取方法等。场辅助萃取法主要是借助超声波和微波场等外场(协同)作用加快干果中有害物质的溶出速度,提高其萃取效率。相分离法,包括固相(微)萃取、分散固相萃取和液相(微)萃取法等,具有溶剂消耗少、分离富集效率高的优势,是干果样品分析中较常使用的前处理方法。该文还重点介绍了干果中各类有害成分分析检测技术,主要包括色谱、原子光谱、无机质谱、电化学分析等常规实验室方法,以及一些适用于现场分析的快速检测技术,并以此为基础,展望了干果类食品中有害物质分析检测技术的发展趋势。

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微流控技术在外泌体分离分析中的研究进展

陈雯雯, 甘忠桥, 秦建华

2021, 39 (9): 968-980. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.07005

摘要 ( 326 )

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外泌体是一类由细胞分泌的含有脂质、蛋白、核酸等多种物质的纳米级囊泡,主要参与细胞间的物质交换及信息传导,与多种疾病的发生发展密切相关。对外泌体进行深入研究,理解其生物学功能,对疾病诊断与治疗具有重要意义。由于外泌体尺寸较小且密度和体液接近,想要对复杂生物样本中的外泌体进行分离与分析十分困难。传统的外泌体分离方法如超速离心、超滤等大都需要借助大型仪器设备,且耗时长、操作复杂。因此迫切需要开发高效、便捷的外泌体分离检测手段。微流控技术因其微型化、高通量、可集成等特点,为外泌体的分离分析提供了一个新的平台。该文主要对近年来微流控技术在外泌体分离分析相关领域的研究进展进行了综述。重点从外泌体物理特性和生化特性两个角度出发,介绍了微流控芯片技术用于外泌体分离领域的主要原理、策略和方法。此外,还介绍了微流控技术与荧光、电化学传感、表面等离子体共振等多模态检测方法结合,实现外泌体一体化分析的新进展。最后,该文分析了目前微流控技术用于外泌体分离检测存在的挑战,并对其发展趋势和前景进行了展望。随着微流控外泌体分离分析装置的不断微型化、集成化、自动化,微流控芯片技术将在外泌体分离、生化检测、机制研究等方面将发挥越来越重要的作用。

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功能化磁性纳米材料在糖蛋白及糖肽富集中的研究进展

高文杰, 白玉, 刘虎威

2021, 39 (9): 981-988. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.08012

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蛋白质糖基化作为最重要的翻译后修饰之一,在生物体诸如细胞信号转导、蛋白质翻译调控、免疫应答等诸多生命过程中发挥重要作用。此外,蛋白质的异常糖基化还与肿瘤等疾病的发生发展密切相关,这为以糖蛋白为目标的疾病生物标志物的发现提供了可能。尽管质谱已经成为糖蛋白质组学的重要分析工具,但糖肽的低丰度和低电离效率使得其直接质谱分析仍面临挑战。在糖蛋白质组学研究中,从复杂的生物样品中富集糖蛋白和糖肽是重要的环节。磁性固相萃取(MSPE)是一种操作简单、成本低和萃取效率高的样品预处理方法。在磁性固相萃取中,磁性吸附剂是影响萃取效果的关键,将功能化磁性纳米材料作为吸附剂进行糖蛋白质组学研究已经得到广泛应用。该文综述了糖分子、离子液体、凝集素、硼酸亲和配体、金属有机框架、共价有机骨架等功能化磁性纳米材料的制备及其在糖蛋白及糖肽富集中的应用。上述功能化磁性纳米材料具有高比表面积、大量作用位点等特点,其富集机理包括亲水相互作用色谱、凝集素亲和作用色谱、硼酸化学法和肼化学法等,主要应用于血清、血浆、细胞、组织、唾液等样品的糖蛋白和糖肽的富集。该文引用了近十年来发表的约90篇源于科学引文索引(SCI)与中文核心期刊的相关论文,并于文末对磁性纳米材料在糖蛋白和糖肽富集领域的发展趋势进行了展望。

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基于高效液相色谱定量指纹图谱和液相色谱-质谱联用定量的酸枣仁提取物质量考察

郭秀洁, 李昊虬, 冯昊天, 戚华文, 张露, 徐伟, 伍言娟, 王超然, 梁鑫淼

2021, 39 (9): 989-997. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.06019

摘要 ( 172 )

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酸枣仁具有显著的改善睡眠和抗焦虑等作用,其提取物在助眠类功能食品开发中应用前景广阔。但目前市场上酸枣仁提取物质量参差不齐,缺乏统一标准,企业在使用时面临较大的质量风险,因此亟须建立一种准确、全面的内控质量评价方法。针对酸枣仁提取物中黄酮和皂苷两类主要活性成分紫外响应差异巨大且水提物中皂苷成分含量低的问题,该研究建立了酸枣仁水提物HPLC定量指纹图谱方法,共标定了8个共有峰。通过对照品指认、文献比对以及高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱数据解析,8个共有峰均为黄酮类化合物,该方法可同时实现7种黄酮成分的半定量对比分析和斯皮诺素的含量测定;采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱,在正离子模式下,以多反应监测扫描方式可实现酸枣仁皂苷A和B的含量测定;最终以雷达图展现上述10种成分的半定量和定量数据。应用上述方法,该研究对比分析了实验室自制的3批酸枣仁水提物和15家供应商的15批提取物样品。结果显示,实验室自制的3批酸枣仁水提物虽然原料来自不同饮片企业,但总体差异性不大,而不同厂家提供的酸枣仁提取物样品成分含量差异巨大,提示不同厂家存在辅料稀释、理枣仁掺假和醇提或纯化富集等情况。该法为企业制定内控质量标准和筛选合格供应商提供了依据。

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三聚氰胺功能化多孔有机聚合物的合成及其对甲基橙的吸附性能

张冲, 郭云, 彭子芳, 张文芬, 张书胜

2021, 39 (9): 998-1005. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.06016

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首先以对三联苯(TP)和对苯二甲酰氯(TC)为单体合成了酮基聚合物前体(TP-TC),而后基于席夫碱反应将三聚氰胺(MA)与之交联得到胺功能化的多孔有机聚合物TP-TC-MA。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附(BET)以及零电荷点(pH_pzc)的测定等手段对合成的多孔有机聚合物进行表征。以染料废水中典型的阴离子染料甲基橙为研究对象,研究了TP-TC-MA对其吸附行为,并探讨了吸附机制。利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)得出目标污染物的紫外吸收光谱标准曲线,标准曲线拟合相关系数(R²)为0.999。结果表明,TP-TC-MA由于具有高比表面积(708.5 m²/g)和总孔体积(0.556 cm³/g)以及丰富的含氮基团,对阴离子染料甲基橙表现出优异的吸附性能。TP-TC-MA对水中甲基橙的吸附动力学符合准二级动力学方程,吸附平衡数据可以采用Langmuir等温吸附模型描述。经由Langmuir等温吸附模型计算得到的理论最大吸附容量为156.3 mg/g。选择性实验结果表明,TP-TC-MA对阴离子染料甲基橙具有更强的吸附作用,吸附作用机理可归结为静电相互作用、氢键和π-π相互作用等。在重复使用5次之后,TP-TC-MA对甲基橙仍保持90%以上的去除率,表明材料具有良好的稳定性和重复利用性,在染料废水处理中具有很好的应用前景。

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发酵虫草菌粉及产品指纹图谱建立及多指标成分分析

曹稳, 洪亮, 杨明, 李绍平, 赵静

2021, 39 (9): 1006-1011. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.06022

摘要 ( 130 )

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《中国药典》收载的发酵虫草菌粉产品的质量标准中,规定以鸟苷、腺苷、尿苷的含量作为评价相关产品质量的标准。但除此之外,还有许多其他的核苷类成分对发酵虫草菌粉质量控制的影响尚未被探讨。为探究发酵虫草菌粉及产品质控指标选择的合理性,采用超高效液相色谱-紫外检测法对19批发酵虫草菌粉及产品中9种核苷成分(尿嘧啶、胞苷、鸟嘌呤、尿苷、腺嘌呤、肌苷、鸟苷、胸苷、腺苷)进行了定量分析,建立了发酵虫草菌粉样品的指纹图谱,并结合统计学提供了一种分析指标性成分的方法。通过优化样品的提取方法,选择超声提取法制备19批发酵虫草菌粉及产品的供试液;采用Agilent Eclipse Plus C18色谱柱(150 mm×4.6 mm, 3.5 μm)进行色谱分析,以甲醇-水为流动相梯度洗脱,对方法的校正曲线、准确度、精密度、重复性和回收率进行了验证。结合对照品指认了指纹图谱中的9个核苷峰,并采用外标一点法测得了各核苷成分的含量。使用化学模式识别对指纹图谱中的共有峰进行分析,聚类分析和主成分分析得到了同样的分类结果:19批样品共分为5类,其中同一发酵虫草菌粉因工艺差异可分为2类,而心肝宝胶囊、百令胶囊、宁心宝胶囊则各单独分为1类。同时,使用主成分分析获得了各样品中的指标性成分,分别为尿苷、鸟苷、腺苷、腺嘌呤、尿嘧啶,并使用聚类分析再次进行确证,验证了指标性成分的合理性。

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氟化共价有机聚合物固相微萃取-高效液相色谱测定水产品中丁香酚类麻醉剂

王兴益, 陈彦龙, 李攻科

2021, 39 (9): 1012-1020. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.06027

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氟化共价有机聚合物(F-COP)具有较大的比表面积和吸附容量,对丁香酚类化合物具有特异性吸附。该文以2,3,5,6-四氟对二苯甲醛(TFA)和1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TAPB)为单体,三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)₃)为催化剂在室温下快速合成F-COP,并将其作为固相微萃取(SPME)吸附剂,结合高效液相色谱-紫外检测法(HPLC-UV),建立了测定水产品中丁香酚、乙酸丁香酚酯和甲基丁香酚麻醉剂的分析方法。通过傅里叶红外光谱、X射线衍射、N₂吸附-解吸等温线和扫描电子显微镜等手段对F-COP材料进行表征。考察了萃取时间、搅拌速度、解吸溶剂及解吸时间对丁香酚类麻醉剂萃取量的影响,在萃取时间为30 min、搅拌速度为700 r/min、解吸溶剂为乙腈、解吸时间为10 min时,丁香酚类麻醉剂获得了最佳的萃取效果。在Diamonsil Plus C₁₈-B色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)上,以甲醇-水(60∶40, v/v)为流动相,流速0.800 mL/min,进样量20.0 μL,紫外检测波长280 nm,柱温30 ℃条件下,丁香酚和乙酸丁香酚酯在10~1000 μg/L,甲基丁香酚在10~1500 μg/L范围内呈现出良好的线性关系,相关系数(r²)大于0.9961,方法检出限为2.9~4.5 μg/kg(S/N=3),精密度小于8.7%(n=5)。最后,将该分析方法用于罗非鱼和基围虾样品的3种麻醉剂残留分析中,得到了满意的回收率(76.7%~104%)。结果表明,F-COP-SPME-HPLC-UV可满足水产品中丁香酚类麻醉剂的分析检测。

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缓冲盐类型和离子对试剂非对离子对强离解酸性化合物离子对反相液相色谱保留行为的影响

刘小兰, 高薇, 梁超, 乔俊琴, 王康, 练鸿振

2021, 39 (9): 1021-1029. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.06044

摘要 ( 137 )

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在离子对反相液相色谱(IP-RPLC)分析中,溶质保留受对离子(counter ion)的影响比较受人关注,但鲜有研究流动相中缓冲盐类型和离子对试剂中非对离子(non-counter ion)对溶质保留行为的影响。鉴于此,该文以14种磺酸化合物为研究对象,甲醇为有机调节剂,分别考察了3种缓冲盐体系(磷酸二氢铵、氯化铵和乙酸铵)和5种离子对试剂体系(四丁基溴化铵、四丁基磷酸二氢铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基硝酸铵和四丁基乙酸铵)下强离解酸性化合物的IP-RPLC保留行为,通过比较不同流动相条件下得到的溶质log k_w(100%水相作流动相时的保留因子)、S(线型溶剂强度模型线性回归得到的常数),以及CHI(色谱疏水指数,log k_w/S),寻找保留行为规律。研究表明,流动相中的缓冲盐类型和离子对试剂非对离子均会影响化合物的log k_w和S值,所有化合物在氯化铵缓冲盐体系下具有最大的log k_w值。相对于无机阴离子,离子对试剂中弱离解性有机阴离子(乙酸根)的存在有利于增加磺酸化合物的S值。通过对比不同条件下的保留行为,推测磺酸化合物的IP-RPLC保留机理中同时存在着离子对模型和动态离子交换模型。与log k_w和S值不同,化合物的CHI值受缓冲盐类型以及离子对试剂非对离子的影响较弱。此外,研究发现化合物的表观正辛醇/水分配系数(log D)与log k_w、S、CHI之间均具有良好的线性相关性。不同缓冲溶液和不同离子对试剂非对离子条件下获得的log k_w和S值存在着一定的差异,而CHI值相对稳定,因此,CHI更适用于IP-RPLC中定量结构-保留行为关系模型的建立。

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便携式微型液相色谱仪的研制

付强, 杨利民, 王秋泉

2021, 39 (9): 1030-1037. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2021.06029

摘要 ( 195 )

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该工作报道了一种自行设计研制的便携式微型液相色谱仪(portable micro liquid chromatograph, p-μLC)。p-μLC集成了二元大推力注射泵作为流动相驱动装置、毛细管整体柱为分离介质和紫外-可见/荧光两用流通池为在线检测单元。自行设计研制的二元大推力注射泵可以实现等度/梯度洗脱和流动相再装填功能,可控流速范围在0.025 μL/min到5.6 mL/min之间;自制的甲基丙烯酸酯C-18有机聚合物毛细管整体微柱可实现自有机小分子至生物大分子的分离;自行研制的光纤式紫外-可见/荧光两用流通池,可以通过光纤导入来自光源的紫外光和可见光,并采集透射光和与入射光反方向射出的荧光信号,流通池内使用自聚焦透镜和全反射光导毛细管等器件提高通光效率和吸收光程;两用流通池通过光纤分别连接由大功率发光二极管/脉冲氙灯光源和微型光栅光谱仪所组成的检测装置进行在线吸收和荧光光谱检测,检测波长范围为220~700 nm。p-μLC采用整体手提箱式结构,流路模块、检测模块等位于下主箱体中,采集、控制模块等位于上盖中,全重不超过8 kg。仪器由装载了自编控制采集软件的内置平板电脑进行控制和数据采集。使用自行制备的甲基丙烯酸酯C-18有机聚合物毛细管整体柱,在等度洗脱模式下,在p-μLC上分离了烷基苯化合物混合样品,其分离检测效果可以与商品化大型HPLC仪器相媲美。

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