磁增强管内固相微萃取的材料制备及应用进展

doi:10.3724/SP.J.1123.2024.05030

摘要/Abstract

摘要：

样品进行分析检测时因基质成分复杂、分析物含量较低，直接用仪器进行准确、灵敏分析存在困难，因此在样品进行色谱分析检测前必须选择合适的样品前处理方法以实现目标物的选择性富集。在众多的样品前处理方法中，管内固相微萃取（IT-SPME）具有微型化、环境友好等优点，是一种有发展前景的样品前处理技术。萃取效率不理想、萃取速率慢等不足限制了IT-SPME的快速发展。为了进一步提高萃取的选择性和萃取效率，改善IT-SPME存在的不足，减少样品损失和污染，外加磁场力作用被引入IT-SPME，发展出磁增强管内固相微萃取（ME-IT-SPME）新技术。纳米材料、整体材料、磁性杂化材料等新型萃取材料主要通过亲/疏水作用、氢键、π-π作用、极性相互作用、配位作用等相互作用选择性吸附和高效富集多种类型的分析物，如有机农药、重金属离子、除草剂、雌激素、防腐剂、药物分子等。ME-IT-SPME在吸附和洗脱阶段对微萃取管（开管柱型、颗粒填充型、整体柱型）施加不同强度和方向的磁场，显著地提高了萃取效率，并联用色谱法对目标物进行高灵敏分析，获得了准确的分析结果，有效节约了实验成本，实现了高通量和快速准确的自动化分析。本文介绍了自2012年ME-IT-SPME技术诞生以来，ME-IT-SPME的材料制备，综述了ME-IT-SPME技术在环境分析、食品检测和生物医药领域的应用进展，并对该技术的未来发展进行了展望。

关键词: 磁增强管内固相微萃取, 样品前处理, 环境分析, 食品分析, 生物医药分析, 综述

Abstract:

Selecting a suitable sample preparation method is a significant step prior to chromatographic separation and detection. Directly analyzing samples instrumentally is difficult owing to the complexity of the sample matrix and the trace concentration of analytes. Most sample preparation methods have disadvantages， including complicated operating procedures， the use of large amounts of organic solvent， and ease of analyte loss during multistep processes； consequently， they do not meet the high analytical sample detection requirements of modern industry. The development of simple， environmentally friendly， efficient， and rapid preparation methods is a continuing frontier research area in the analytical chemistry field. Among the many available sample preparation techniques， in-tube solid-phase microextraction （IT-SPME） is receiving extensive attention. IT-SPME enriches the target analytes by extracting them to the inner surface of the capillary tube， and has been applied to extract various analytes in the environmental and food fields. IT-SPME is advantageous because it consumes low amounts of organic solvent and capillaries are mechanical stable； consequently， IT-SPME is a promising sample preparation technique. Magnetic field has been introduced to the IT-SPME system to further improve extraction efficiency and selectivity， leading to the development of magnetism-enhanced in-tube solid-phase microextraction （ME-IT-SPME） as a new technology. ME-IT-SPME uses magnetic field to separate and enrich targets， with different magnetic-field strengths applied to the extraction column during adsorption and elution. Diamagnetic substances in a paramagnetic medium tend to concentrate in regions where the magnetic field is weak when an external magnetic field is applied. Target analytes are detected chromatographically following elution. Conditions are optimized and an analytical method is established and used to detect targets in actual samples， leading to improved extraction sensitivity and precision compared to those obtained using IT-SPME， including shorter analysis time and superior extraction efficiency. This paper reviews the applications of ME-IT-SPME technology in combination with various analytical instruments since its inception in 2012， and analyzes its analysis and detection advantages. Based on hydrophobic interactions， hydrogen bonding， π-π and polarity interactions， coordination， and other extraction mechanisms with analytes， ME-IT-SPME uses innovative functional extraction materials， including nanomaterials， monolithic materials， and magnetic hybrid materials， all of which have high surface areas and numerous adsorption sites. Capillary microextraction columns are prepared using open-tubular capillary， particle-filling capillary， or monolithic capillaries. Diverse analytes are detected when ME-IT-SPME is combined with chromatograph， including organic pesticide residues， heavy-metal ions， herbicides， preservatives， and drug molecules. ME-IT-SPME technology is widely used in the environmental-analysis， food-analysis， and biomedical fields. Future， ME-IT-SPME technological developments should include：（1） focus on the reusability and stability of the magnetic extraction material；（2） discovering new extraction materials that are highly enriching and selective in order to analyze a greater variety of targets；（3） further innovating ME-IT-SPME technology by combining it with other more-sensitive analytical methods and considering its use in other fields；（4） connecting different capillaries to simultaneously enrich a variety of analytes；（5） exploring how the higher magnetic field influences extraction efficiency by designing new magnetic-field-regulating devices with small thermal interference；（6） combining the technology with advanced portable analytical instruments to realize real-time target analysis in the field；（7） exploiting immuno-affinitive extraction tubes that can be used to highly efficiently and selectively extract biological macromolecular drugs.

Key words: magnetism-enhanced in-tube solid-phase microextraction （ME-IT-SPME）, sample preparation, environmental analysis, food analysis, biomedicine analysis, review

中图分类号:

O658

骆娅娜, 陈珈, 胡宇宇, 高世杰, 王艳丽, 刘艳明, 冯娟娟, 孙敏. 磁增强管内固相微萃取的材料制备及应用进展[J]. 色谱, 2025, 43(6): 606-619.

LUO Yana, CHEN Jia, HU Yuyu, GAO Shijie, WANG Yanli, LIU Yanming, FENG Juanjuan, SUN Min. Research progress in material preparation and application of magnetism-enhanced in-tube solid-phase microextraction[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2025, 43(6): 606-619.

图/表 10

图1 （a）VPED-MCC/MNPs的制备图［13］和（b）MCEN的聚合反应图［14］

Fig. 1 （a） Preparation sketch of VPED-MCC/MNPs［13］ and （b） polymerization schematic of MCEN［14］VPED-MCC/MNPs： poly（4-vinylpyridine （VP）-co-ethylene dimethacrylate （ED））-based monolithic capillary column （MCC） containing magnetic nanoparticles （MNPs）； MCEN： poly（4-vinylphenylboronic acid （VA）-co-ED）-based monolithic capillary microextraction column embedded with Fe3O4 magnetic nanoparticles； AIBN： 2，2′-azobis（2-methylpropionitrile）.

图2 PIL-MCC/MNPs的制备原料和产物结构示意图［15］

Fig. 2 Schematic diagram of raw material and product structure of PIL-MCC/MNPs［15］PIL-MCC/MNPs： poly（1-allyl-3-methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide （AM）-co-ED）-based monolithic capillary column doped with magnetic nanoparticles.

图3 MBCC的聚合原理图［18］

Fig. 3 Polymerization schematic of MBCC［18］MBCC： poly（4-vinylbenzoic acid （VBA）-co-ED） monolith-based capillary column.

图4 （a）TPM@MEC［20］和（b）MBMC［22］的原位合成图

Fig. 4 In situ synthesis sketches of （a） TPM@MEC［20］ and （b） MBMC［22］TPM@MEC： task specific porous poly（AMI-co-DVB-co-VA） embedded magnetic nanoparticles as microextraction column； MBMC： poly（VI-co-ED-co-AMI） monolith mingled with Fe3O4 nanoparticles； AMI： 1-allyl-3-methylimidazolium bis（trifluoromethylsulfonyl）imide； DVB： divinylbenzene； VA： 9-vinylanthracene； VI： vinylimidazole.

图5 磺酰脲类除草剂（a）未富集和经（b）IT-SPME、（c）ME-IT-SPME富集后的色谱图［17］

Fig. 5 Chromatograms of sulfonylurea herbicides （a） without enrichment， and after enrichment with （b） IT-SPME and （c） ME-IT-SPME［17］ME-IT-SPME： magnetism-enhanced in-tube solid-phase microextraction； THM： thifensulfuron methyl； MEM： metsulfuron methyl； CHS： chlorsulfuron； PRS： prosulfuron； TRM： triflulsulfuron methyl.

图6 6种三嗪类除草剂在（a）富集前和经（b）IT-SPME、（c）ME-IT-SPME富集后的色谱图［26］

Fig. 6 Chromatograms of six triazine herbicides （a） before enrichment， and after enrichment with （b） IT-SPME and （c） ME-IT-SPME［26］SIM： simazine； ATO： atraton； ATZ： atrazine； TEM： terbumeton； PRO： prometryne； TET： trietazine.

图7 Cr（Ⅵ）/APD和Cr（Ⅲ）/APD在（a）富集前和经（b）IT-SPME、（c）ME-IT-SPME富集后的色谱图［18］

Fig. 7 Chromatograms of Cr（Ⅵ）/APD and Cr（Ⅲ）/APD （a） before enrichment， and after enrichment with （b） IT-SPME and （c） ME-IT-SPME［18］APD： ammonium pyrrolidine dithiocarbamate.

图8 开发的ME-IT-SPME系统示意图［35］

Fig. 8 Schematic of the developed ME-IT-SPME system［35］

图9 有机锡化物在（a）富集前和经（b）IT-SPME、（c）ME-IT-SPME富集后的色谱图［20］

Fig. 9 Chromatograms of organotin compounds （a） before enrichment， and after enrichment with （b） IT-SPME and （c） ME-IT-SPME［20］DPhT： diphenyl tin； TBT： tributyl tin； TPhT： triphenyltin.

图10 四乙基铅在（a）富集前和经（b）IT-SPME、（c）ME-IT-SPME富集后的色谱图［43］

Fig. 10 Chromatograms of tetraethyllead （TEL）（a） before enrichment， and after enrichment with （b） IT-SPME and （c） ME-IT-SPME［43］

参考文献

1	Zheng J， Kuang Y X， Zhou S X， et al. Anal Chem， 2023， 95（1）： 218
2	Li X， Wen X X， Luo Z W， et al. Clin Chim Acta， 2023， 540： 117236
3	Sun M， Feng J J， Han S， et al. Microchim Aata， 2021， 188（3）： 96
4	Ali J， Tuzen M， Jatoi W B， et al. Food Chem， 2024， 437： 137908
5	Costa Queiroz M E， Donizeti de Souza I， Marchioni C. TrAC-Trends Anal Chem， 2019， 111： 261
6	Sun M， Bu Y N， Xin X B， et al. Microchem J， 2022， 181： 107699
7	Ma R， Yu S S， Li Y F， et al. Front Environ Sci， 2024， 12： 1350170
8	Sun M， Han S， Maloko Loussala H， et al. Microchem J， 2021， 166： 106263
9	Winkleman A， Gudiksen K L， Ryan D， et al. Appl Phys Lett， 2004， 85（12）： 2411
10	Watarai H， Namba M. J Chromatogr A， 2002， 961（1）： 3
11	Moliner-Martínez Y， Prima Garcia H， Ribera A， et al. Anal Chem， 2012， 84（16）： 7233
12	Manbohi A， Ahmadi S H. Anal Chim Acta， 2015， 885： 114
13	Mei M， Huang X J， Luo Q， et al. Anal Chem， 2016， 88（3）： 1900
14	Mei M， Pang J L， Huang X J， et al. Anal Chim Acta， 2019， 1090： 82
15	Mei M， Huang X J. J Chromatogr A， 2017， 1525： 1
16	Chen H X， Song X C， Huang X J. J Sep Sci， 2021， 44（18）： 3418
17	Pang J L， Song X C， Huang X J， et al. J Chromatogr A， 2020， 1613： 460672
18	Pang J L， Chen H X， Huang X J. Microchem J， 2021， 164： 105956
19	Song X C， Wu J Y， Pang J L， et al. J Hazard Mater， 2021， 411： 125141
20	Song X C， Luo Q， Huang X J. Anal Chim Acta， 2022， 1223： 340175
21	Song X C， Luo S Y， Liu J， et al. The Analyst， 2022， 147（7）： 1499
22	Song X C， Peng M M， Luo Q， et al. Talanta， 2023， 270： 125528
23	Moliner-Martinez Y， Vitta Y， Prima Garcia H， et al. Anal Bioanal Chem， 2014， 406（8）： 2211
24	Ma J P， Xia Y， Lu W H， et al. J Chromatogr A， 2016， 1466： 12
25	Yang J H， Zhou X M， Zhang Y P， et al. Adsorpt Sci Technol， 2017， 35（3）： 372
26	Mei M， Huang X J， Yang X D， et al. Anal Chim Acta， 2016， 937： 69
27	Zhao R S， Yuan J P， Jiang T， et al. Talanta， 2008， 76（4）： 956
28	Sorouraddin S M， Farajzadeh M A， Okhravi T. Talanta， 2017， 175： 359
29	Werner J. Talanta， 2018， 182： 69
30	Rofouei M K， Jamshidi S， Seidi S， et al. Microchim Acta， 2017， 184（9）： 3425
31	Ghiasi A， Malekpour A. Microchem J， 2020， 154： 104530
32	Hsu K C， Sun C C， Ling Y C， et al. J Anal At Spectrom， 2013， 28（8）： 1320
33	Gao Z B， Ma X G. Anal Chim Acta， 2011， 702（1）： 50
34	He Y F， He M， Nan K， et al. J Chromatogr A， 2019， 1595： 19
35	Song X C， Pang J L， Wu Y F， et al. Microchem J， 2020， 159： 105370
36	Kaur V， Malik A K. Talanta， 2007， 73（3）： 425
37	Farajzadeh M A， Yadeghari A. J Ind Eng Chem， 2018， 59： 377
38	Rohanifar A， Rodriguez L B， Devasurendra A M， et al. Talanta， 2018， 188： 570
39	Hu H， Tu W， Chen Y， et al. J Cancer， 2020， 11（8）： 2022
40	González Toledo E， Benzi M， Compano R， et al. Anal Chim Acta， 2001， 443（2）： 183
41	Quintas P Y， Alvarez M B， Arias A H， et al. Environ Sci Pollut Res， 2019， 26（8）： 7601
42	González Toledo E， Compano R， Granados M， et al. J Chromatogr A， 2000， 878（1）： 69
43	Song X C， Meng X， Chen M S， et al. J Chromatogr A， 2023， 1700： 464040
44	Song W L， Guo M， Zhang Y D， et al. J Chromatogr A， 2015， 1384： 28
45	Vidal L， Chisvert A， Canals A， et al. Talanta， 2010， 81（1）： 549
46	Clavijo S， Avivar J， Suárez R， et al. J Chromatogr A， 2016， 1443： 26
47	Uluozlü D. At Spectrosc， 2019， 40（4）： 133
48	Kalantari H， Manoochehri M. Microchim Acta， 2018， 185（3）： 196
49	Peng L Q， Yi L， Yang Q C， et al. Sci Rep， 2017， 7（1）： 7496
50	Shi S， Fan D， Xiang H， et al. Food Chem， 2017， 237： 198
51	Xu J， Chen B， He M， et al. J Chromatogr A， 2013， 1278： 8
52	Tashakkori P， Tagac A A， Merdivan M. J Chromatogr A， 2021， 1635： 461741
53	Mei M， Pang J L， Huang X J. Anal Methods， 2018， 10（17）： 1977
54	Chen W， Huang H F， Chen C E， et al. Chemosphere， 2016， 163： 99
55	Uslu M， Ulutürk H， Yartasi A， et al. Toxicol Environ Chem， 2013， 95（10）： 1638
56	Dadfarnia S， Haji Shabani A M， Dehghanpoor F. J Sep Sci， 2016， 39（8）： 1509
57	Xu S， Jiang C， Lin Y X， et al. Microchim Acta， 2012， 179（3）： 257
58	Marazuela M D， Moreno Bondi M C. J Chromatogr A， 2004， 1034（1）： 25
59	Ramos Payán M， Bello López M A， Fernández Torres R， et al. J Pharm Biomed Anal， 2011， 55（2）： 332

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[1]	钱柬坤, 何润茗, 方珂, 李晨龙, 鲍珊, 顾雯, 唐宋. 人体内多环芳烃及其衍生物的代谢转化研究进展[J]. 色谱, 2025, 43(6): 571-584.
[2]	王朝旭, 王端达, 王树涛, 宋永杨. 有序多孔材料在色谱分离分析领域的应用[J]. 色谱, 2025, 43(6): 594-605.
[3]	杨艳伟, 张续, 林潇, 孙琦, 付慧, 陆一夫, 邱天, 张卓娜, 谢琳娜, 张海婧, 张淼, 胡小键, 曲英莉, 赵峰, 吕跃斌, 朱英, 施小明. 国家人体生物监测项目中化学污染物靶向定量分析的实验室质量控制策略[J]. 色谱, 2025, 43(6): 559-570.
[4]	苏雅婷, 钱小红, 秦伟捷. 脂质体与外泌体在药物递送和生物标志物筛选中的研究进展[J]. 色谱, 2025, 43(5): 472-486.
[5]	卜爱香, 武光耀, 胡良海. 单细胞与单颗粒外泌体分离分析进展与展望[J]. 色谱, 2025, 43(5): 399-412.
[6]	胡洋洋, 杨歌, 屈锋. 小分子靶标的非固定化核酸适配体筛选技术研究进展[J]. 色谱, 2025, 43(4): 297-308.
[7]	程颖超, 高祎阳, 李小敏, 陈鲁玉, 杜芳, 郭洁, 孟弋童, 孙敏, 冯娟娟. 基于共价有机框架材料的固相微萃取研究进展[J]. 色谱, 2025, 43(2): 120-130.
[8]	姜刘杉, 周庆祥. 磁性共价有机骨架材料富集检测典型有机污染物的应用进展[J]. 色谱, 2025, 43(2): 107-119.
[9]	袁克宇, 熊军, 袁必锋. 环境污染物的跨胎盘转移效率研究进展[J]. 色谱, 2025, 43(1): 13-21.
[10]	吴恩慧, 乔亮. 微生物宏蛋白质组——从样品处理、数据采集到数据分析[J]. 色谱, 2024, 42(7): 658-668.
[11]	江波, 高博, 魏淑娴, 梁振, 张丽华, 张玉奎. 蛋白质N-磷酸化修饰富集方法进展[J]. 色谱, 2024, 42(7): 623-631.
[12]	薛洁滢, 刘哲益, 王方军. 非变性质谱和紫外激光解离在蛋白质结构和相互作用分析中的应用[J]. 色谱, 2024, 42(7): 681-692.
[13]	谢宝轩, 吕洋, 刘震. 用于复杂生物样品体系分离与识别的分子印迹技术最新进展[J]. 色谱, 2024, 42(6): 508-523.
[14]	郑德圣, 汤雯淇, 朱建平, 古志远. 基于二维材料的色谱固定相制备及应用[J]. 色谱, 2024, 42(6): 524-532.
[15]	康晶燕, 师彦平. 基于超分子衍生类多孔有机聚合物的样品前处理方法研究进展[J]. 色谱, 2024, 42(6): 496-507.