Advances in the development of analysis techniques for organophosphate diesters in water

doi:10.3724/SP.J.1123.2025.02007

Abstract

Abstract:

Organophosphate triesters （tri-OPEs） are synthetic phosphate derivatives that are primarily used as flame retardants and plasticizers. Tri-OPEs have become significant aquatic contaminants owing to their large production volumes and wide range of applications. Organophosphate diesters （di-OPEs） are closely related to tri-OPEs. Aside from emissions resulting from the production and usage of di-OPEs themselves， tri-OPEs can become transformed into di-OPEs， which also provides a significant source of this environmental contaminant. The physicochemical properties of a di-OPE depend significantly on its structure， which provides challenges for their detection and analysis， including low extraction efficiencies， chromatographic separation difficulties， and a lack of highly sensitive quantitative methods for their analysis. An increasing number of studies have found that di-OPEs are present in industrial/domestic wastewater， surface water， and drinking water， with some concentrations in surface water and tap water close to or even higher than those of the corresponding tri-OPEs. Additionally， certain di-OPEs are somewhat more toxic than the corresponding tri-OPEs； hence， awareness that di-OPEs are present in aquatic environments has raised widespread concern. This review first systematically outlines the physicochemical properties of common di-OPEs and their potential sources based on previous research into di-OPEs in water matrices. In addition， the use of solid phase extraction （SPE） technology to extract， enrich， and purify di-OPEs from water matrices is summarized， while the advantages and limitations of SPE methodologies are critically evaluated. Furthermore， the use and distinctive features of reverse-phase chromatography， ion-pair reverse-phase chromatography， and hydrophilic interaction liquid chromatography （HILIC） for the chromatographic separation of di-OPEs are comprehensively summarized and compared. At the same time， advances in the quantitative analysis of di-OPEs using liquid chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry （LC-MS/MS） and liquid chromatography-high-resolution mass spectrometry （LC-HRMS） are reviewed. Finally， in terms of efficient collection of water samples and high-throughput pretreatment of di-OPEs in water matrices， the prospect of developing novel sampling and on-site enrichment technologies for new pollutants in water matrices based on the principle of dispersed solid phase extraction is proposed. Additionally， the prospect of using liquid chromatography tandem high-resolution mass spectrometry for high-throughput screening and high-sensitivity detection of di-OPEs and unknown transformation products of tri-OPEs has been proposed.

Key words: organophosphate diester, sample pre-treatment, solid phase extraction （SPE）, chromatographic separation, mass spectrometry detection

CLC Number:

O658

CHEN Jie, LIU Mingliang, WU Lu, XU Feng, LYU Jing, CHEN Linhai, LI Wei, FU Jie, FU Jianjie. Advances in the development of analysis techniques for organophosphate diesters in water[J]. Chinese Journal of Chromatography, 2025, 43(9): 987-995.

Figures/Tables 3

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Compound	Abbreviation	M_r	H/（Pa∙m³/mol）	S/（mg/L）	log K_ow	log K_oc	BCF/（L/kg）
Dimethylphosphate	DMP	126.1	7.9×10^-5	3.5×10⁵	‒0.7	0.7	3.2
Diethyl phosphate	DEP	154.1	1.4×10^-4	3.8×10⁴	0.3	1.2	3.2
Dipropyl phosphate	DPrP	182.2	2.5×10^-4	4.1×10³	1.3	1.8	0.5
Diisobutyl phosphate	DiBP	210.2	4.3×10^-4	574.3	2.1	2.2	1.8
Dibutyl phosphate	DnBP	210.2	4.3×10^-4	430.1	2.3	2.3	2.3
Bis（2-chloroethyl） hydrogen phosphate	BCEP	223.0	1.7×10^-5	6.5×10³	0.8	1.5	3.2
Diphenyl phosphate	DPHP	250.2	1.1×10^-5	82.4	2.9	2.3	5.5
Bis-（1-chloro-2-propyl） phosphate	BCIPP	251.1	3.0×10^-5	878.8	1.7	2.0	0.9
Dibenzyl phosphate	DBzP	278.3	5.1×10^-7	72.4	2.8	2.2	4.6
Di-o-tolyl phosphate	DoCP	278.3	1.3×10^-5	6.7	4.0	2.9	29.0
Di-m-tolyl phosphate	DmCP	278.3	1.3×10^-5	6.7	4.0	2.9	29.0
Di-p-tolyl phosphate	DpCP	278.3	1.3×10^-5	6.7	4.0	2.9	29.0
Phosphoric acid，（1-methylethyl）phenyl phenyl ester	ip-PPP	292.3	2.1×10^-5	2.7	4.3	3.1	50.2
Bis（2-butoxyethyl） phosphate	BBOEP	298.3	1.0×10^-7	410.1	1.7	1.8	1.0
Bis（1，3-dichloro-2-propyl） phosphate	BDCIPP	319.9	3.7×10^-6	130	2.2	2.2	1.9
Bis（2-ethylhexyl） phosphate	BEHP	322.4	4.1×10^-3	5.9×10^-2	6.1	4.4	29.7
Bis（2，4-di-tert-butylphenylphosphate	B2，4DtBPP	474.6	4.7×10^-4	1.1×10^-6	10.5	6.5	37.7

Compound	Abbreviation	M_r	H/（Pa∙m³/mol）	S/（mg/L）	log K_ow	log K_oc	BCF/（L/kg）
Dimethylphosphate	DMP	126.1	7.9×10^-5	3.5×10⁵	‒0.7	0.7	3.2
Diethyl phosphate	DEP	154.1	1.4×10^-4	3.8×10⁴	0.3	1.2	3.2
Dipropyl phosphate	DPrP	182.2	2.5×10^-4	4.1×10³	1.3	1.8	0.5
Diisobutyl phosphate	DiBP	210.2	4.3×10^-4	574.3	2.1	2.2	1.8
Dibutyl phosphate	DnBP	210.2	4.3×10^-4	430.1	2.3	2.3	2.3
Bis（2-chloroethyl） hydrogen phosphate	BCEP	223.0	1.7×10^-5	6.5×10³	0.8	1.5	3.2
Diphenyl phosphate	DPHP	250.2	1.1×10^-5	82.4	2.9	2.3	5.5
Bis-（1-chloro-2-propyl） phosphate	BCIPP	251.1	3.0×10^-5	878.8	1.7	2.0	0.9
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Phosphoric acid，（1-methylethyl）phenyl phenyl ester	ip-PPP	292.3	2.1×10^-5	2.7	4.3	3.1	50.2
Bis（2-butoxyethyl） phosphate	BBOEP	298.3	1.0×10^-7	410.1	1.7	1.8	1.0
Bis（1，3-dichloro-2-propyl） phosphate	BDCIPP	319.9	3.7×10^-6	130	2.2	2.2	1.9
Bis（2-ethylhexyl） phosphate	BEHP	322.4	4.1×10^-3	5.9×10^-2	6.1	4.4	29.7
Bis（2，4-di-tert-butylphenylphosphate	B2，4DtBPP	474.6	4.7×10^-4	1.1×10^-6	10.5	6.5	37.7

Matrices	Target compounds	Extraction/purification		Chromatographic column	Detection method	MDL/ （ng/L）	Recovery/%	Ref.
Matrices	Target compounds	SPE column	Eluent	Chromatographic column	Detection method	MDL/ （ng/L）	Recovery/%	Ref.
Drinking water（bottled， barreled， and tap water）， lake and river water	DnBP， BBOEP， BEHP， BCEP， BCIPP， BDCIPP， DPhP	Oasis WAX	10 mL MeOH containing 5% NH₄OH	XSelect^® HSS T3	LC-MS/MS（ESI^-）	0.50-1.00	62.0-73.0	［19］
Surface water （lake）	DEP， DnBP， BCIPP， BDCIPP， DPhP	Oasis HLB	4 mL MeOH×2	Eclipse Plus C18	LC-MS/MS（ESI^-）	0.04-0.20	68.0-84.0；（DEP： 25.0-28.0）	［20］
Wastewater， river water， tap water	DnBP， BDCIPP， DPhP	Oasis HLB	4 mL acetonitrile×2	Waters BEH C18	LC-MS/MS（ESI^-）	0.01-0.14	61.0-69.0；（DnBP： 21.0-30.0）	［21］
Surface water， tap water	DnBP， BDCIPP， DPhP	Oasis HLB	10 mL MeOH/water （1∶99， v/v）+10 mL MeOH	Pursuit XRs 3 Diphenyl	LC-MS/MS（ESI^-）	0.60-1.30	60.0-135	［51］
Ultrapure water， river water and urban wastewater	DnBP， BEHP， DPhP	Oasis MAX	3 mL MeOH containing 20 mmol/L TBAHS	Phenomenex Luna C18	LC-MS/MS（ESI^-）	0.30-1.00	78.0-105	［49］
Wastewater	BDCIPP， DPhP	Oasis HLB	3 mL MeOH×3	Betasil C18	LC-MS/MS（ESI^-）	1.00	110； 92.3	［50］
Municipal wastewater	DnBP， DiBP， DBzP， BBOEP， BEHP， BCEP， BCIPP， DPhP	LichrolutRP18 with ion pair extraction	2 mL MeOH×2	Luna Phenyl-Hexyl	LC-MS/MS（ESI^-）	7.00-14.0	71.0-112	［18］
Stormwater and sewage effluent water	DnBP， BBOEP， BEHP， DPhP	Oasis HLB	12 mL MeOH	Agilent Eclipse Plus C18	LC-MS/MS（ESI^-）	0.05	60.0-137	［52］
Drinking water （bottled and tap water）	DnBP， BBOEP， BEHP， BCIPP， BDCIPP， DPhP， DoCP	Oasis HLB	5 mL MeOH	ACQUITY UPLC BEH C18	LC-MS/MS（ESI^-）	0.01-0.08	74.7-107	［53， 54］
Wastewater and river water	BCEP， DnBP， DPhP	Oasis HLB	3 mL MeOH×3	Hypersil GOLD™ C18	LC-Q-Orbitrap MS	0.05-12.0	NA	［55］
Purified water and tap water	BCIPP， BDCIPP， DEP， BBOEP， DnBP， BEHP， DPhP， DoCP	Oasis HLB	5 mL MeOH×2	Thermo Acclaim Mixed-Mode HILIC-1	LC-MS/MS（ESI^-）	0.60-28.5	80.8-116	［56］
River water	DnBP， BCEP， DPhP， 4OH-DPhP， DoCP， BBOEP， BDCIPP， BEHP， BDtBPP	Oasis HLB+Sepra ZT-WCX+Sepra ZT-WAX+Isolute ENVI⁺	6 mL MeOH/EA （50∶50， v/v） containing 0.5% ammonia+3 mL MeOH/EA （50∶50， v/v） containing 1.7% FA+ 2 mL MeOH	Waters BEH C18	LC-Q-Orbitrap MS	0.04-0.30	73.6-111	［57］

Matrices	Target compounds	Extraction/purification		Chromatographic column	Detection method	MDL/ （ng/L）	Recovery/%	Ref.
Matrices	Target compounds	SPE column	Eluent	Chromatographic column	Detection method	MDL/ （ng/L）	Recovery/%	Ref.
Drinking water（bottled， barreled， and tap water）， lake and river water	DnBP， BBOEP， BEHP， BCEP， BCIPP， BDCIPP， DPhP	Oasis WAX	10 mL MeOH containing 5% NH₄OH	XSelect^® HSS T3	LC-MS/MS（ESI^-）	0.50-1.00	62.0-73.0	［19］
Surface water （lake）	DEP， DnBP， BCIPP， BDCIPP， DPhP	Oasis HLB	4 mL MeOH×2	Eclipse Plus C18	LC-MS/MS（ESI^-）	0.04-0.20	68.0-84.0；（DEP： 25.0-28.0）	［20］
Wastewater， river water， tap water	DnBP， BDCIPP， DPhP	Oasis HLB	4 mL acetonitrile×2	Waters BEH C18	LC-MS/MS（ESI^-）	0.01-0.14	61.0-69.0；（DnBP： 21.0-30.0）	［21］
Surface water， tap water	DnBP， BDCIPP， DPhP	Oasis HLB	10 mL MeOH/water （1∶99， v/v）+10 mL MeOH	Pursuit XRs 3 Diphenyl	LC-MS/MS（ESI^-）	0.60-1.30	60.0-135	［51］
Ultrapure water， river water and urban wastewater	DnBP， BEHP， DPhP	Oasis MAX	3 mL MeOH containing 20 mmol/L TBAHS	Phenomenex Luna C18	LC-MS/MS（ESI^-）	0.30-1.00	78.0-105	［49］
Wastewater	BDCIPP， DPhP	Oasis HLB	3 mL MeOH×3	Betasil C18	LC-MS/MS（ESI^-）	1.00	110； 92.3	［50］
Municipal wastewater	DnBP， DiBP， DBzP， BBOEP， BEHP， BCEP， BCIPP， DPhP	LichrolutRP18 with ion pair extraction	2 mL MeOH×2	Luna Phenyl-Hexyl	LC-MS/MS（ESI^-）	7.00-14.0	71.0-112	［18］
Stormwater and sewage effluent water	DnBP， BBOEP， BEHP， DPhP	Oasis HLB	12 mL MeOH	Agilent Eclipse Plus C18	LC-MS/MS（ESI^-）	0.05	60.0-137	［52］
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Wastewater and river water	BCEP， DnBP， DPhP	Oasis HLB	3 mL MeOH×3	Hypersil GOLD™ C18	LC-Q-Orbitrap MS	0.05-12.0	NA	［55］
Purified water and tap water	BCIPP， BDCIPP， DEP， BBOEP， DnBP， BEHP， DPhP， DoCP	Oasis HLB	5 mL MeOH×2	Thermo Acclaim Mixed-Mode HILIC-1	LC-MS/MS（ESI^-）	0.60-28.5	80.8-116	［56］
River water	DnBP， BCEP， DPhP， 4OH-DPhP， DoCP， BBOEP， BDCIPP， BEHP， BDtBPP	Oasis HLB+Sepra ZT-WCX+Sepra ZT-WAX+Isolute ENVI⁺	6 mL MeOH/EA （50∶50， v/v） containing 0.5% ammonia+3 mL MeOH/EA （50∶50， v/v） containing 1.7% FA+ 2 mL MeOH	Waters BEH C18	LC-Q-Orbitrap MS	0.04-0.30	73.6-111	［57］