色谱

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第35卷第9期目次

2017, 35 (9): 0-0.

摘要 ( 270 )

PDF(5515KB) ( 19 )

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一种富集海水中有机氯和菊酯类农药的船载式正压固相萃取装置

叶江雷

2017, 35 (9): 907-911. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.05013

摘要 ( 599 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1227KB) ( 103 )

研制了一种正压驱动的新型固相萃取（SPE）装置以替代真空泵负压驱动SPE装置用于富集海水中的有机氯和菊酯类农药。与水样接触的采样瓶和管路均采用不含氯的塑料材质。整个装置的连接部分用螺母螺栓紧固，以保证密封性和牢固性。水样瓶内部的压力（0.1~0.3 MPa）由单片机和压力传感器控制的隔膜充气泵（12 V电池供电）提供，水样过柱的流速在4.0~6.0 mL/min之间。SPE柱预淋洗后储存4周内有效，采样后储存6周内回收率大于80%。方法的线性关系良好，相关系数均大于0.9，方法的定量限为0.8~6.0 ng/L，3个不同添加水平（n=3）的平均回收率为86.1%~95.5%，相对标准偏差小于10%。海水实际样品中均检出六六六（BHC）和滴滴涕（DDT）。该装置在富集海水中有机氯和菊酯类农药方面有较好的应用。

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利用氧化和希夫碱反应制备具有手性分离功能的滤纸

罗立新, 赵兴华, 姜敏洁, 张海雁, 王玉

2017, 35 (9): 912-917. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.04020

摘要 ( 505 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1032KB) ( 105 )

纸色谱具有微量、快速、高效和灵活程度高等特点。以滤纸为原料用高碘酸钠氧化法合成了二醛基滤纸，通过希夫碱反应接枝手性氨基酸，合成了一种具有手性分离功能的新型纸色谱材料。通过单因素试验和正交试验确定滤纸氧化的最佳合成条件为：高碘酸钠的质量分数为4%， pH值为2，反应温度45℃和反应时间4 h，该条件下氧化滤纸醛基含量为57.93%（物质的量分数）。氧化滤纸与L-谷氨酸通过微波合成得到具有手性分离功能的色谱用纸。利用该种手性滤纸分离外消旋酒石酸，展开剂配方为100 mL 50%正丁醇，50 mL乙酸和0.1000 g溴酚绿。结果显示，L-酒石酸比移值（R_f）为0.52， D-酒石酸R_f为0.40。该方法不需要使用大型设备，适合一般的教学、研究及工业应用。

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非对称流场流分离技术的现状及发展趋势

梁启慧, 吴迪, 邱百灵, 韩南银

2017, 35 (9): 918-926. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.05021

摘要 ( 951 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1376KB) ( 233 )

场流分离是生物分析领域一项成熟的技术，将流体与外场联合作用于待分离物质，利用分析物某些理化参数上的差异进行分离。非对称流场流是其重要的分支之一，所施加的外力场为垂直方向的液流，分离过程于开放型的通道中在某种组成的载液迁移推动下进行，主要根据分析物与垂直施加的第二维液流之间的相互作用完成分离。非对称流场流在蛋白质、蛋白质复合物、衍生纳米级/微米级粒子、亚细胞单元和聚合物等分离中的应用日益广泛，主要归功于其直接应用于生物样品时可进行无损分离，因此生物分析物如蛋白质可以在生物友好型的环境中完成分离而不改变其构型，也无需使用降解载液。分离设备便于保持无菌状态，分析物可在生物友好的环境中维持其自然状态。该文简要描述了场流分离原理并罗列出其在生物分析领域一些卓越的发展和应用。

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基于聚倍半硅氧烷微球的亲水/反相混合模式色谱填料的制备与评价

吕倩楠

2017, 35 (9): 927-933. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.05006

摘要 ( 696 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2315KB) ( 188 )

亲水/反相混合模式色谱应用广泛，但pH使用范围有限，不利于碱性药物的分离。该工作利用巯基-烯基点击化学合成了单分散多孔的半胱氨酸改性乙烯基功能化聚甲基倍半硅氧烷（C-V-PMSQ）微球。元素分析表明半胱氨酸成功键合在微球表面。C-V-PMSQ微球为介孔结构，单分散性好且具有优良的化学稳定性。以几种常见的核苷和核酸碱基作为测试样品，考察其色谱保留行为，溶质的保留因子随流动相中水相含量的变化呈现典型的U型曲线，表明C-V-PMSQ固定相具有亲水/反相的双重保留特征。使用该固定相可以分离苯的同系物及一系列亲水性与疏水性化合物。另外在高碱性流动相条件下利用亲水和反相模式成功分离了中药苦参中的3种主要活性成分，表明它在分离碱性药物方面具有较大的优势。

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基于稳定同位素标记和平行反应监测的蛋白质组学定量技术用于肝癌生物标志物的筛选和验证

王素兰, 高华萍, 张菁, 叶翔

2017, 35 (9): 934-940. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.05022

摘要 ( 566 ) [Full Text(HTML)] ()

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肝癌是全球第五大恶性肿瘤，其五年生存率极低，及早地发现与诊断对肝癌的临床治疗具有重要意义。通过结合体外稳定同位素标记的蛋白质组学相对定量技术和基于平行反应监测的靶向蛋白质组学定量技术，建立了一种癌症生物标志物的筛选和验证方法。该方法被用于肝癌组织的差异蛋白质筛选和后期验证，共筛选到70个在癌组织中显著变化的蛋白质，并对其中7个蛋白质进行了验证。所验证的蛋白质包括已在临床使用的肝癌标志物甲胎蛋白（AFP）和文献报道的潜在肝癌生物标志物热休克蛋白（HSP90）、脂肪酸结合蛋白5（FABP5）和乙醇脱氢酶4（ADH4），说明了该方法的可靠性。该文所筛选的差异蛋白质可以为肝癌生物标志物研究和临床验证提供参考；该方法还可用于其他癌症样品的差异蛋白质筛选和验证。

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超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查姜和葱中44种农药残留

刘永强, 刘胜, 许文娟, 田国宁, 张金玲

2017, 35 (9): 941-948. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.06001

摘要 ( 882 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(883KB) ( 142 )

建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF/MS）快速筛查和确证姜和葱中44种农药残留的分析方法。样品采用QuEChERS技术进行前处理，用含0.1%（v/v）乙酸的乙腈溶液进行提取，N-丙基乙二胺（PSA）和十八烷基键合硅胶（C₁₈）吸附剂净化。使用Poroshell 120 SB-C₁₈色谱柱（100 mm×3.0 mm， 2.7 μm）分离，以0.1%（v/v）甲酸水溶液（含5 mmol/L乙酸铵）-乙腈为流动相，梯度洗脱，在电喷雾正离子模式下检测，外标法定量。采用全离子MS/MS模式，通过一次数据采集，同时完成化合物的定性筛查和确证。44种化合物在线性范围内线性关系良好，相关系数（r）均大于0.995。44种化合物的定量限（S/N=10）为2.5~5.0 μg/kg，在3个添加水平下的回收率为73.4%~113.7%，相对标准偏差（RSD）为0.7%~12.1%（n=6）。该法有效地提高了高分辨质谱进行农药多残留筛查时的检测效率，具有较强的实际应用价值。

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超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱快速测定大米中15种营养成分

朱丽, 谭微, 彭祖茂, 邓梦雅, 张协光, 杨国武

2017, 35 (9): 949-956. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.05001

摘要 ( 579 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2405KB) ( 115 )

建立了超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱（UHPLC-LTQ/Orbitrap HRMS）同时快速检测大米中15种营养成分（8种维生素E、6种 γ-谷维素及 β-胡萝卜素）的方法。样品经过含0.05%（v/v） 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的甲醇溶液超声提取处理后，用Poroshell 120 PFP色谱柱（150 mm×3.0 mm， 2.7 μm）分离，以0.1%（v/v）甲酸水溶液和含0.1%（v/v）甲酸的甲醇溶液为流动相，在正离子模式下通过UHPLC-LTQ/Orbitrap HRMS进行全扫描分析。15种营养成分可在13 min内获得满意的分离效果。15种营养成分在各自的线性范围内线性关系良好，相关系数（r） ≥ 0.9950， 15种营养成分的检出限（S/N=3）为0.2~1.8 μg/L，定量限（S/N=10）为0.7~6.1 μg/L，在3个添加水平下的平均加标回收率分别为73.2%~101.5%，相对标准偏差（RSD）为1.1%~5.0% （n=3）。该法准确，高效，可靠，适用于大米中多种营养成分的同时测定。

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超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱法用于食物中毒的快速筛查与确证

朱峰, 吉文亮, 刘华良, 贾彦波, 蔡梅, 张昊

2017, 35 (9): 957-962. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.04036

摘要 ( 744 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了一种利用超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱筛查食物中毒的方法。试样用乙腈提取，QuEChERS净化，以0.1%（v/v）甲酸水溶液和0.1%（v/v）甲酸乙腈溶液为流动相进行梯度洗脱，经Acquity UPLC BEH C18柱（100 mm×2.1 mm， 1.7 μm）分离。采用四极杆飞行时间质谱信息依赖性扫描（information dependent acquisition， IDA）模式进行分析。该模式可以实现一次进样分析同时获得分析物的一级和二级碎片的精确质量质谱图，结合SCIEX OS软件可对581种目标物质进行快速筛查，其中包括546种农药、24种真菌毒素、11种鼠药，以一级离子精确质量数、一级离子同位素丰度比以及二级碎片进行标准质谱库匹配。应用建立的快速筛选确认检测方法对一起突发性食物中毒安全事件样本进行检测，共检测11份样本，其中9份均检测出呋喃丹。进一步以呋喃丹标准品确认保留时间，结果表明，样品与标准品保留时间一致。呋喃丹的精确质量数偏差均小于3.7×10^-6，在0.5~500 ng/mL范围内线性关系良好，相关系数为0.998，仪器检出限（S/N=3）为0.3 μg/kg，定量限（S/N=10）为1 μg/kg，在10、50、200 μg/kg 3个添加水平的回收率为75.6%~95.9%，相对标准偏差为3.6%~6.9%（n=6）。该方法快速、简便、准确、灵敏，适用于突发性公共安全事件的快速筛查与检测要求。

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基质分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法检测红薯中的植物生长调节剂

张婧, 万慧慧, 张华

2017, 35 (9): 963-969. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.06005

摘要 ( 685 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1323KB) ( 113 )

建立了基质分散固相萃取-高效液相色谱-串联质谱测定红薯中氯吡脲、6-苄氨基嘌呤、增效胺以及多效唑含量的方法。样品经硅胶分散剂研磨分散、甲醇洗脱提取后，采用Thermo hypersil GOLD C18色谱柱（150 mm×2.1 mm， 5 μm），以甲醇和0.1%（体积分数）甲酸-5 mmol/L甲酸铵为流动相进行梯度洗脱，在电喷雾离子源正离子或负离子模式下以选择反应监测（SRM）模式检测，外标法定量。氯吡脲、6-苄氨基嘌呤、增效胺和多效唑分别在10.8~216.0、10.8~216.0、12.5~250.0和10.2~204.0 ng/g范围内呈良好的线性关系，相关系数（r²）均大于0.96。以信噪比等于10确定4种植物生长调节剂的定量限，氯吡脲、6-苄氨基嘌呤、增效胺和多效唑的定量限分别为0.1、0.3、0.2和0.1 ng/g。4种植物生长调节剂在50、100及200 ng/g加标水平下的回收率为85.3%~116.0%，相对标准偏差为0.6%~22.7%。该方法操作简单、准确，适用于红薯中氯吡脲、6-苄氨基嘌呤、增效胺以及多效唑的定量检测分析。

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超高效液相色谱-串联质谱法检测水果中6种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂及其质谱裂解规律

周瑶, 杨惠琴, 时逸吟, 陈佳娴, 朱坚, 邓晓军, 郭德华

2017, 35 (9): 970-979. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.05009

摘要 ( 746 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1294KB) ( 149 )

建立了超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）同时测定橙子、香蕉、苹果、菠萝中E-苯氧菌胺、嘧菌酯、醚菌酯、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯和肟菌酯6种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留的方法。采用计算机辅助谱图解析软件ACD Lab/MS Fragmenter对质谱裂解路径进行了分析。样品经乙腈提取，氨基固相萃取柱（SupelClean LC-NH₂）净化，采用ACQUITY UPLC BEH C₁₈色谱柱（50 mm×2.1 mm， 1.7 μm）进行分离，以含0.1%（v/v）甲酸的10 mmol/L乙酸铵溶液和含0.1%（v/v）甲酸的乙腈溶液为流动相进行梯度洗脱，在电喷雾正离子模式下，采用多反应监测（MRM）模式监测，外标法定量。结果显示，6种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在5~100 μg/L（其中吡唑醚菌酯在1~20 μg/L）范围内的相关系数（r²）均大于0.999。6种杀菌剂的加标回收率为60.4%~120%，相对标准偏差（RSD）为2.15%~15.1%（n=6）。该法能满足橙子、香蕉、苹果和菠萝中6种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂残留量的检测要求。

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固相萃取-超高效液相色谱-高分辨质谱法快速测定食用油中4种酚类环境雌激素残留

潘胜东, 何仟, 陈晓红, 王立, 邱巧丽, 金米聪

2017, 35 (9): 980-986. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.06003

摘要 ( 792 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(992KB) ( 149 )

建立了固相萃取-超高效液相色谱-高分辨质谱（SPE-UPLC-HRMS）快速测定食用油中4种痕量酚类环境雌激素（双酚S（BPS）、双酚F（BPF）、双酚A（BPA）和4-壬基酚（4-NP））的分析方法。食用油样品经乙腈涡旋提取和SLC玻璃固相萃取小柱净化后，以0.05%（v/v）三乙醇胺和甲醇溶液为流动相进行梯度洗脱，采用Waters ACQUITY UPLC HSS T₃色谱柱（100 mm×2.1 mm， 1.8 μm）进行分离，在电喷雾离子源负离子模式（ESI^-）和选择性离子监测（SIM）模式下进行检测，内标法定量。4种目标物在各自的范围内有良好的线性关系，相关系数（r）>0.999。方法的检出限（LOD， S/N=3）和定量限（LOD， S/N=10）分别为0.03~0.11 μg/kg和0.10~0.36 μg/kg。在1.0、10.0和80.0 μg/kg 3个加标水平下，4种目标物的加标回收率为86.3%~96.1%，相对标准偏差（RSD）为2.2%~8.8%（n=6）。基质效应实验表明方法在低、中、高3个浓度水平下均无明显的基质干扰。该法简便、快速，能用于食用油中双酚S、双酚F、双酚A和4-壬基酚残留的快速检测。

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高效液相色谱-光电二极管阵列-高分辨质谱联用鉴定马鞭草提取物中的化学成分

孙玉明, 王月月, 蔡蕊, 张华, 王玉林

2017, 35 (9): 987-994. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.05010

摘要 ( 845 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(986KB) ( 208 )

采用高效液相色谱-光电二极管阵列-高分辨质谱联用（HPLC-PDA-HRMS）技术对马鞭草中的主要化学成分进行分析和鉴定。通过综合分析所检测到化合物的色谱、一级和多级全扫描质谱数据，对马鞭草提取物中的化学成分进行分析鉴定。马鞭草提取物中检测到环烯醚萜苷类、黄酮类、三萜类、苯乙醇苷类和二萜酚类化合物等共21种化学成分，其中鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酚、异迷迭香酚、迷迭香酸以及金合欢素-7-O-芸香糖苷6种化合物并未在其他有关马鞭草提取物鉴定的文献中出现。该方法简单快速，准确度高，为鉴定中药材真伪和品质提供了可靠的科学依据。

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固相萃取-高效液相色谱法同时测定牛组织中三氮脒和氯化氮氨菲啶残留

周雨卉, 曾振灵, 余静贤, 刘戎, 潘丽花, 钟秋玉, 陈红

2017, 35 (9): 995-1002. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.04033

摘要 ( 814 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1391KB) ( 186 )

建立了固相萃取-高效液相色谱同时检测牛组织中三氮脒（DIM）和氯化氮氨菲啶（ISM）残留的分析方法。针对不同的组织样品采用不同比例的水-乙腈溶液提取药物，结合Oasis WCX固相萃取小柱净化富集。采用Spherisorb CN柱（250 mm×4.6 mm， 5 μm）对药物进行分离，以乙腈和0.05 mol/L甲酸铵溶液（pH 2.4）为流动相，梯度洗脱，紫外检测波长为380 nm。牛组织中DIM和ISM的检出限（S/N ≥ 3）为0.01 mg/kg，定量限（S/N ≥ 10）为0.025 mg/kg。牛组织中DIM和ISM在各自的线性范围内线性关系良好（r ≥ 0.9993）。DIM和ISM在低、中、高添加水平下的回收率为82.2%~97.6%，日内精密度和日间精密度分别为0.3%~5.2%（n=5）和1.3%~5.2%（n=15）。结果表明，建立的方法重复性好，灵敏度高，操作简便，适用于牛组织中DIM和ISM的残留检测。

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超分子溶剂直提测定水中的多环芳烃

谈义萌, 唐涛, 杨三东, 夏明珠, 王风云, 李彤

2017, 35 (9): 1003-1007. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.06004

摘要 ( 623 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1109KB) ( 88 )

超分子溶剂是两亲化合物通过分子间有序的自组装过程形成的具有纳米结构的胶束聚集体，是一种高效提取溶剂。该文以高效液相色谱-荧光检测法为测试手段，系统地对超分子溶剂组成及用量进行了优化，发展了一种直接提取、快速测定水中多环芳烃的方法，并进行了方法学验证及实际样品检测。结果表明，采用四氢呋喃和1-辛醇制备的超分子溶剂对4种多环芳烃的回收率为89.08%~102.47%，相对标准偏差（RSD， n=5）为1.38%~3.92%。4种多环芳烃在一定范围内线性关系良好（相关系数R²>0.999），检出限为1.26~9.23 ng/L。该方法前处理过程简单，有利于实现快速分析；溶剂使用量少，符合绿色化学的发展趋势，具有一定的推广价值。

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气相色谱法测定及预测有机磷阻燃剂的蒸气压

王庆芝, 赵洪霞, 王琰, 谢晴, 陈景文, 全燮

2017, 35 (9): 1008-1013. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.05015

摘要 ( 704 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(848KB) ( 118 )

以p，p'-二氯二苯三氯乙烷（p，p'-DDT）为参考化合物，采用气相色谱法（GC）测定了14种有机磷阻燃剂（OPFRs）在不同温度（T）条件下的蒸气压（P_GC）及其蒸发热。根据获得的蒸气压值，发现14种OPFRs的log P_GC随着温度的增加而减小。初步探讨了分子结构与log P_GC的相关性，结果发现卤代烷基磷酸酯的log P_GC低于烷基和芳基磷酸酯，且随着分子摩尔体积的增大，相应的log P_GC呈下降趋势。采用逐步回归的方法，建立了OPFRs的相对保留时间（RRT）与log P_GC之间的定量构效关系（QSPR）模型，模型的累计交叉有效判别系数Q_cum²为0.946。模型对OPFRs的log P_GC预测值与实验值有良好的相关性（r=0.980），结果表明所建模型具有良好的稳健性和预测能力。利用建立的方法，通过测定的保留时间参数以及定量构效关系模型，可有效预测目前没有标准品的OPFRs的log P_GC值。

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大孔树脂-高速逆流色谱法分离纯化地黄中毛蕊花糖苷

步知思, 何青, 赵如诗, 楚楚, 李行诺, 童胜强

2017, 35 (9): 1014-1021. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.04030

摘要 ( 668 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(905KB) ( 138 )

该文建立了大孔树脂-高速逆流色谱分离中药材地黄中有效成分毛蕊花糖苷的方法。考察了4种大孔树脂对地黄粗提物中毛蕊花糖苷的静态吸附与解吸情况，其中D101大孔树脂对目标成分的吸附率与解吸率最理想，实验结果表明体积分数为10%的乙醇洗脱得到的毛蕊花糖苷含量最高，目标成分含量从4.9%提高到32.6%。最后，部分纯化的样品（165 mg）采用高速逆流色谱进一步纯化，两相溶剂系统由乙酸乙酯-正丁醇-水（1：4：5，v/v/v）组成，分离得到45 mg纯度为96%的毛蕊花糖苷。

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