色谱

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第35卷第7期目次

2017, 35 (7): 0-0.

摘要 ( 297 )

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超高效液相色谱-串联质谱法快速测定牛奶中螺虫乙酯及其代谢物残留

易廷辉, 唐柏彬, 邹芸, 郗存显, 王国民

2017, 35 (7): 677-682. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03009

摘要 ( 795 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(889KB) ( 131 )

建立了超高效液相色谱-串联质谱快速测定牛奶中螺虫乙酯及其代谢物残留的分析方法。牛奶经乙腈沉淀蛋白质，正己烷脱脂后，采用ESI源，在MRM模式下测定螺虫乙酯及其代谢物。结果表明，在0.5~50 μ g/L范围内，待测物色谱峰面积与其质量浓度间的线性关系良好（相关系数均大于0.998），检出限（LODs，S/N=3）和定量限（LOQs，S/N=10）分别为0.05~0.30 μ g/L和0.17~1.00 μ g/L。当添加水平为1.0、2.0和10 μ g/L时，方法的加标回收率为80.0%~108.8%，相对标准偏差（RSD）为4.8%~15.2%（n=6）。该法快速，灵敏，准确，能够满足牛奶中螺虫乙酯及其代谢物残留限量的检测要求。

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离线二维反相液相色谱/超临界流体色谱在瓜蒌子分离中的应用

袁云, 辛华夏, 彭子悦, 傅青, 金郁

2017, 35 (7): 683-687. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03003

摘要 ( 559 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1160KB) ( 135 )

发展了离线二维反相液相色谱/超临界流体色谱（2D RPLC/SFC）分离瓜蒌子的方法。实验在第一维采用反相色谱，按色谱峰收集从瓜蒌子样品中制备得到的12个组分（F₁~F₁₂），并将得到的组分在第二维使用SFC分离。这些组分在RPLC和SFC的分离对比说明，该二维方法具有良好的分离正交性，可至少检测到150个色谱峰，对于解决结构相似物质的分离、微量成分的富集表现出了明显的优势。SFC方法采用了乙醇-正己烷（3：7，v/v）的混合溶剂作为改性剂，既提供了适当的洗脱能力，也保证了在上样量增加时满足样品溶解的要求。此二维分离体系可放大到制备水平用于化合物的制备，为瓜蒌子化学成分的纯化制备提供技术支持，为其物质基础研究提供参考。

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聚酰基氨基脲类多孔有机聚合物的制备及其在糖肽富集中的应用

王红卫, 刘忠山, 彭孝军, 欧俊杰, 叶明亮

2017, 35 (7): 688-695. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.05014

摘要 ( 528 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(4555KB) ( 131 )

通过均苯三甲酰肼（BTZ）和对苯二异氰酸酯（PDI）的聚合反应制备了一种新型的聚酰基氨基脲类多孔有机聚合物（POP）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、交叉极化魔角自旋碳13核磁共振（CP-MAS ¹³C NMR）、氮气物理吸附/脱附实验和水接触角等手段对POP-1的物理性质进行表征。其中比表面积为166 m²/g，水接触角为46.4°，表明这种多孔材料具有良好的亲水性。因此，尝试将POP-1应用于标准蛋白质和复杂生物样品中糖肽的亲水色谱富集。通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF/MS）分析，从500 fmol人血清免疫球蛋白G（IgG）酶解液中共鉴定到19条典型的N-连接糖肽；通过毛细管液相色谱-串联质谱（cLC-MS/MS）分析，从100 μ g鼠肝蛋白酶解液中共鉴定到属于605个糖蛋白的1919个糖肽的1350个N-糖基化位点。这些结果表明POP-1在糖蛋白质组学研究中具有较强的应用潜力。

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半胱氨酸基麦芽糖修饰亲水硅胶的制备及其对糖肽的富集

孙旭东, 张凌怡, 张维冰

2017, 35 (7): 696-702. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03002

摘要 ( 630 ) [Full Text(HTML)] ()

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糖蛋白与糖肽在复杂生物体系中丰度一般较低，为了在糖蛋白质组学研究中深入和全面分析鉴定糖基化位点与糖链，通常需要进行富集前处理操作。该文设计并合成了一种半胱氨酸基麦芽糖修饰亲水硅胶分离介质（Cys-Mal@SiO₂），将其装填入固相萃取柱中制备新型亲水固相萃取柱。在以人免疫球蛋白G酶解液为样品进行富集鉴定时，Cys-Mal@SiO₂鉴定糖肽的质谱信号强度和信噪比比半胱氨酸修饰硅胶（Cys@SiO₂）、麦芽糖修饰硅胶（Mal@SiO₂）和商品化ZIC^®-HILIC更高。在复杂的鼠肝蛋白质提取物的糖蛋白质组学分析中，Cys-Mal@SiO₂共鉴定出1551条糖肽，属于466个糖蛋白的906个N-糖基化位点，比Cys@SiO₂和Mal@SiO₂鉴定糖肽数、蛋白质数和N-糖基化位点数分别多211、67、127个和289、76、193个。将Cys-Mal@SiO₂成功应用于低丰度糖肽的选择性富集与鉴定，在糖蛋白质组学研究中体现出良好的应用潜力。

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L-脯氨酸衍生物为手性侧链的新型C₂对称型手性固定相

陈龙, 程玲平, 何珊珊, 何云超, 吴亚玲, 柯燕雄, 梁鑫淼

2017, 35 (7): 703-711. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.02029

摘要 ( 491 ) [Full Text(HTML)] ()

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绕轴旋转180°能与自身重合的C₂对称型手性化合物在手性催化和手性分离领域有重要应用。以L-脯氨酸苯基酰胺衍生物为手性源，合成了一类新型的C₂对称型手性固定相，并进行了手性色谱拆分评价。与单侧链取代的刷型固定相进行对比，C₂对称型手性固定相对所评价的31种酸性、中性和碱性分析物表现出更好的手性选择性。考察了固定相末端苯环上的取代基团对手性拆分的影响，综合来看，苯环上无取代基的C₂对称型手性固定相的分离性能最优。对某些手性对映体，C₂对称型手性固定相的分离因子随温度的增高而呈现异常增大的现象，表明了其有别于单侧链取代的固定相的分离机理。该类新型手性固定相的提出对进一步丰富刷型手性固定相的种类和拓展其应用具有重要意义。

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金纳米粒子修饰的手性毛细管电色谱固定相的制备及性能表征

熊乐乐, 李瑞军, 季一兵

2017, 35 (7): 712-718. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03019

摘要 ( 879 ) [Full Text(HTML)] ()

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制备了粒径为15 nm的金纳米粒子（GNPs）并将其修饰到氨基衍生化的硅胶整体柱内，通过化学键合法将牛血清白蛋白（BSA）固载到GNPs的表面作为手性固定相。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜等方法进行表征，结果表明，GNPs分散性良好，并被成功地修饰到毛细管柱内，含量高达17.18%。优化了BSA手性柱的制备条件，最终确定了体积分数为10%的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和15 g/L BSA为最佳反应条件。在毛细管电色谱分离模式下，对缓冲液pH值、电压等分离条件进行了考察，最终选择了10 mmol/L pH 7.4的磷酸缓冲液和15 kV运行电压作为最佳分离条件。手性柱对3种手性化合物（色氨酸、阿替洛尔和麻黄碱）有拆分效果，对色氨酸能实现基线分离。与物理吸附法相比，化学键合法制备的手性柱拆分效果好，分析物无需柱前衍生化，且色谱柱稳定性良好。该文的制备方法也为其他类型手性选择剂的引入提供了良好的思路。

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基于QuEChERS-液相色谱-串联质谱法测定稻米中嘧草醚和双草醚残留

秦美玲, 柴爽爽, 马有宁, 高欢欢, 张涵彤, 何巧

2017, 35 (7): 719-723. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.02032

摘要 ( 690 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1357KB) ( 144 )

采用改良的QuEChERS-液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）技术，建立了稻米中嘧草醚和双草醚残留量的检测方法。样品经酸化乙腈提取，由十八烷基键合硅胶（C₁₈）吸附剂净化。以0.1%（体积分数）甲酸水（含5 mmol/L乙酸铵）-乙腈为流动相进行梯度洗脱，经ZORBAX SB C₁₈色谱柱实现目标化合物的基线分离。采用电喷雾正离子（ESI⁺）模式扫描，动态多反应监测（dynamic MRM）技术定性分析，外标法定量。结果表明：在稻米基质中，嘧草醚和双草醚在各自的线性范围内线性关系良好（r²≥0.996）；嘧草醚和双草醚的检出限（LOD）分别为0.8和3 μ g/kg。在3个添加水平下，嘧草醚和双草醚的平均回收率分别为76.6%~85.6%和73.0%~86.7%，相对标准偏差（RSD）分别为0.9%~3.4%和1.2%~5.5%（n=6）。该方法简便、快速、灵敏，适用于稻米中嘧草醚和双草醚的同时分析。

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实时直接分析-串联质谱法快速筛查火锅底料、牛肉面汤及调味料中罂粟壳生物碱

张百乐, 高黎红, 解迎双, 周围, 陈晓峰, 雷春妮, 张欢

2017, 35 (7): 724-729. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03022

摘要 ( 579 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了采用实时直接分析-串联质谱（DART-MS/MS）对火锅底料、牛肉面汤及调味料中5种非法添加的罂粟壳生物碱进行快速筛查的方法。样品经乙腈提取净化后，在离子化温度为300 ℃、栅极电压为150 V、进样速率为0.8 mm/s的DART离子源正离子模式条件下进样，以电喷雾离子源正离子多反应监测（MRM）模式进行检测，实现了样品经简单预处理后使用DART-MS/MS进行检测的新方法。该方法简便、快速，能满足大批量非法添加样品的快速筛查分析要求。

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高效液相色谱-串联质谱法检测三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚

张鹏, 赵楠楠, 苏杭, 金芬, 邵华, 金茂俊, 王珊珊, 佘永新, 郑鹭飞, 王静

2017, 35 (7): 730-734. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03037

摘要 ( 794 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了高效液相色谱-串联质谱检测三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（tristyrylphenol ethoxylates，TSPnEO）的分析方法，并对TSPnEO在反相色谱柱（XBridge C₁₈，150 mm×2.1 mm，3.5 μ m）、亲水相互作用色谱柱（XBridge HILIC，150 mm×2.1 mm，3.5 μ m）、氨基色谱柱（XBridge Amide，150 mm×2.1 mm，3.5 μ m）、伪反相色谱柱（C₁₈柱（XBridge C₁₈，50 mm×2.1 mm，5 μ m）与硅胶柱（Nova-Pak Silica，150 mm×2.1 mm，4 μ m）串联）4种不同液相色谱分离模式下的分离效果进行了研究。实验比较了5 mmol/L乙酸铵水-乙腈、0.1%（v/v）甲酸水-乙腈、水-乙腈和水-甲醇4种流动相组成及3种梯度洗脱条件对分离效果和灵敏度的影响。探讨了TSPnEO在电喷雾离子（ESI）源内的离子化特征，结果表明，在ESI正离子模式下，TSPnEO在离子源内形成［M+NH₄］⁺离子，其聚合度的分布特征符合泊松分布。利用伪反相色谱柱，水-乙腈作为流动相，实现了不同聚合度（n=5~18）TSPnEO的分离。

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高效液相色谱法同时测定妊娠合并乙型肝炎患者血浆中的吲哚与3-甲基吲哚

邓琳琳, 甄乾娜, 高洁莹, 金明超, 丁敏, 胥飚

2017, 35 (7): 735-740. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03025

摘要 ( 618 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了一种高效液相色谱-荧光检测法用于同时测定血浆中的吲哚与3-甲基吲哚。样本经液液萃取法提取，采用Shim-Pack VP-ODS柱（150 mm×4. 6 mm，4.6 μ m），以15 mmol/L磷酸二氢钠溶液-甲醇（40：60，v/v）为流动相，甲奈酚为内标，荧光激发和发射波长分别为274 nm和340 nm。吲哚和3-甲基吲哚的线性范围分别为2.22~88.89 μ g/L和1.11~44.44 μ g/L；检出限分别为0.11 μ g/L （吲哚）和0.06 μ g/L （3-甲基吲哚）；平均回收率为95.5%~112.3%，日内与日间相对标准偏差均小于6.8%。利用该方法对妊娠合并乙肝患者（n=29）和正常孕妇（n=46）的血浆进行了测定，结果表明妊娠合并乙肝患者血浆中吲哚和3-甲基吲哚水平均显著高于正常对照组，且与肝损伤指标转氨酶水平呈正相关。

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三波长融合指纹图谱结合6组分定量和主成分分析评价银翘解毒片的质量

马迪迪, 巩丹丹, 孙国祥, 杨方良

2017, 35 (7): 741-747. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.01015

摘要 ( 702 ) [Full Text(HTML)] ()

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建立了三波长融合高效液相色谱指纹图谱，并结合6组分定量和主成分分析（PCA）评价25批银翘解毒片的质量一致性。采用反相高效液相色谱法（RP-HPLC）分别于230、279、327 nm下检测。运用多波长融合指纹图谱技术建立银翘解毒片三波长融合指纹图谱，采用系统指纹定量法对其进行定性和整体定量评价。结果鉴别出25批银翘解毒片样品完全合格且区分良好。同时测定6组分含量，与指纹图谱结合，从整体和局部角度评价银翘解毒片质量。此外，运用PCA法对融合指纹图谱进行分析，通过主成分得分图可以明显区分来自两个厂家的25批银翘解毒片样品。方法综合性较强且有效，为科学评价与有效控制银翘解毒片的质量提供了可靠的参考。

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高效液相色谱-荧光检测法测定橄榄油中4种多环芳烃

赵佳莹, 李晓敏, 卢晓华, 张庆合, 张维冰

2017, 35 (7): 748-754. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03040

摘要 ( 600 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1928KB) ( 198 )

建立了高效液相色谱-荧光检测（HPLC-FLD）测定橄榄油中苯并［a］蒽、屈、苯并［b］荧蒽、苯并［a］芘4种多环芳烃（PAHs）的分析方法。橄榄油样品经异丙醇稀释，采用具有 π-π 特异性作用的固相萃取柱净化，Agilent ZORBAX Eclipse PAH色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.8 μ m）分离，以水-乙腈为流动相，梯度洗脱，实现了4种化合物的基线分离，并用基质匹配校准溶液进行外标法定量。4种多环芳烃的线性范围为2.4~40 μ g/L，相关系数（r）为0.9990~0.9999，方法的定量限为0.147~0.413 μ g/L，加标回收率为95.5%~103.2%，日内和日间精密度（RSD）分别为0.10%~1.69%和2.48%~2.93%（n=5）。该法具有灵敏度高、检出限低、重复性好等特点，适用于橄榄油中4种PAHs快速、准确的定量检测。

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丹磺酰肼衍生-高效液相色谱-荧光检测法测定包装纸中的甲醛和乙醛

龚淑果, 梁勇, 唐丽云, 黄平, 戴云辉

2017, 35 (7): 755-759. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03008

摘要 ( 926 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(847KB) ( 189 )

建立了丹磺酰肼（DNSH）衍生-高效液相色谱-荧光检测测定包装纸中甲醛和乙醛的分析方法，并与2，4-二硝基苯肼（DNPH）衍生法进行了比较。纸张样品经衍生化试剂振荡萃取30 min，衍生化反应24 h，萃取液经PSA/C18净化管净化处理后，以Diamonsil^® C18（2）色谱柱（150 mm×4.6 mm，5 μ m）为固定相，用醋酸水溶液（pH 2.55）-乙腈为流动相进行梯度洗脱。采用荧光检测器检测，激发波长为330 nm，发射波长为484 nm。结果表明，衍生剂、甲醛-DNSH和乙醛-DNSH在20 min内可完全分离，方法的加标回收率为81.64%~106.78%，相对标准偏差（RSD）为2.02%~5.53%（n=5），甲醛和乙醛的检出限分别为19.2 μ g/kg和20.7 μ g/kg，定量限分别为63.9 μ g/kg和69.1 μ g/kg。该法操作简单，灵敏度高，比常规方法具有更低的检出限，能很好地应用到实际样品检测中，为低含量醛类化合物的检测提供了一种新思路。

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顶空气相色谱-质谱测定橄榄调和油中橄榄油含量

蒋万枫, 张宁, 张凤艳, 杨钊

2017, 35 (7): 760-765. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.02025

摘要 ( 613 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2232KB) ( 108 )

建立了测定橄榄调和油中橄榄油含量的顶空气相色谱-质谱分析方法。对样品量、加热温度、加热时间、进样量、进样模式、色谱柱进行了优化。通过化学计量学方法发现了橄榄油的特征化合物。取1.0 g样品放置于20 mL顶空瓶中，在180 ℃加热振摇2700 s，取1.0 mL顶空气体进样，通过HP-88色谱柱分离和质谱检测。结果表明，方法的线性范围为0~100%（橄榄油含量），线性相关系数（r²）大于0.995，检出限为1.26%~2.13%，模拟橄榄调和油中橄榄油含量测定的偏差为-0.65%~1.02%，相对偏差为-1.3%~6.8%，相对标准偏差为1.18%~4.26%（n=6）。该方法不使用任何溶剂，操作简单、快速、环保，灵敏度和准确度高，适用于橄榄调和油中橄榄油含量的测定。

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MnCl₂改性γ-Al₂O₃毛细管填充柱气相色谱分析氢同位素

陈平, 付小龙, 胡鹏, 肖成建, 任兴碧, 夏修龙, 王和义

2017, 35 (7): 766-771. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.02028

摘要 ( 539 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(3686KB) ( 141 )

针对常规气相色谱填充柱分析稳定氢同位素的柱效低、峰宽大、保留时间长等问题，采用MnCl₂改性 γ-Al₂O₃填充的石英毛细管柱开展了系统性柱效分析及氢同位素分析技术研究。研究结果表明，使用MnCl₂对 γ-Al₂O₃进行改性后，可大大改善单纯的 γ-Al₂O₃表面有序度、孔结构和吸附性质，并将正氢（o-H₂）和仲氢（p-H₂）峰洗脱在单一谱峰区域内。制备的长1.0 m、内径0.53 mm的石英毛细填充柱与热导检测器（TCD）级联测试，在体积浓度1至10 mL/L范围内有较好的线性关系，对于低浓度样品检测的相对误差不大于5%。H₂、HD和D₂的保留时间可分别缩短至39、46和60 s，检出限可分别降低至0.046、0.067和0.072 mL/L。毛细管填充柱较常规填充柱具有峰形尖锐、相邻组分分离度高、保留时间短、检出限低等优点，可用于低浓度氢同位素快速测量及氢同位素在线分析。

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超高效液相色谱-串联质谱法测定水华样品中微囊藻毒素及其基质效应的消除

沈斐, 许燕娟, 姜晟, 赵斌, 石浚哲, 陈静

2017, 35 (7): 772-777. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.03046

摘要 ( 678 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1118KB) ( 140 )

超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）由于其快速、简便的特点，目前广泛应用于水中微囊藻毒素的测定。由于蓝藻水华样品基质比较复杂，UPLC-MS/MS在复杂基质的分析过程中容易发生基质效应问题，严重影响其定量分析结果的准确性。通过稀释样品、优化梯度洗脱程序、减少进样量等方法有效地降低或消除了基质干扰及基质效应问题。7种目标物在各自线性范围内线性关系良好，相关系数（r²）≥0.99；检出限和定量限分别为0.064~0.103 μ g/L和0.213~0.343 μ g/L。通过稀释样品、减少进样量等措施，成功测定了水华爆发时实际样品中的微囊藻毒素，并有效降低了基质效应的干扰。该法为微囊藻毒素的准确测定提供一定的参考，对保障饮用水源地的安全具有十分重要的意义。

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气相色谱-三重四极杆质谱法测定植物源性食品中20种拟除虫菊酯类农药残留

曲栗, 李优, 曾静, 盛永刚, 伊雄海, 程甲

2017, 35 (7): 778-784. DOI: 10.3724/SP.J.1123.2017.01012

摘要 ( 618 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(2477KB) ( 112 )

建立了气相色谱-三重四极杆质谱（GC-MS/MS）同时测定植物源性食品中20种拟除虫菊酯类农药残留量的方法。样品经丙酮-正己烷（1：1，v/v）提取，活性炭小柱净化，外标法定量。目标物在0.005~1.0 mg/L范围内呈良好的线性相关，相关系数（r²）均不小于0.990，方法的检出限（信噪比（S/N） > 3）均为2.0 μ g/kg，定量限（S/N > 10）均为5.0 μ g/kg。分别在11种基质中做低、中、高3个添加水平的加标回收试验，该方法的平均回收率为75.2%~107%，相对标准偏差（RSD，n=6）为3.08%~12.1%。该方法前处理步骤简便，特异性强，适用范围广，适用于植物源性食品中20种拟除虫菊酯类农药的筛查和确证。

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